張建朱,丁新春,曹 勛

(南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224005)

生物柴油是指由動(dòng)、植物油經(jīng)轉(zhuǎn)化而形成的脂肪酸甲酯。生物柴油用作汽車燃料可降低尾氣中80%的CO2排放，100%的SO2排放，可降低90%未燃燒的烴，降低75%～90%芳烴，降低90%致癌物[1]。

目前，世界油價(jià)低迷而傳統(tǒng)的生物柴油原料成本的居高不下是制約生物柴油發(fā)展的瓶頸[2]。但是石油是不可再生的原料且石油燃料的廣泛應(yīng)用對(duì)全球環(huán)境帶來(lái)了很大的污染。特別是針對(duì)我國(guó)目前現(xiàn)狀，大氣污染嚴(yán)重，持續(xù)的污霾天氣嚴(yán)重威脅著人民的健康[3]。且由于我國(guó)人民飲食結(jié)構(gòu)原因，造成廢棄油脂的大量產(chǎn)生，回收利用率低，引導(dǎo)監(jiān)管不到位，地溝油因沒(méi)有很好的使用渠道，經(jīng)常流入百姓餐桌且造成了大量的污染及資源的嚴(yán)重浪費(fèi)的同時(shí)又嚴(yán)重威脅我國(guó)人民食品安全[4]。因此針對(duì)我國(guó)現(xiàn)狀，繼續(xù)開(kāi)發(fā)關(guān)注生物柴油的技術(shù)的開(kāi)發(fā)及推廣兼具經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

針對(duì)我國(guó)國(guó)情，采用廉價(jià)的廢棄油料包括食用油加工過(guò)程中的下腳料、泔腳油、餐飲廢油或地溝油、榨油廢渣、糧食儲(chǔ)備的陳化油、廢豬油、植物廢油等為原料，可以使原料成本大大降低、價(jià)格更有競(jìng)爭(zhēng)力且意義重大[5]。而廢棄油脂酸價(jià)高利用這類原料生產(chǎn)生物柴油，高酸值是一個(gè)必須解決的問(wèn)題[6]。針對(duì)我國(guó)生物柴油加工現(xiàn)狀及目前我國(guó)現(xiàn)有的生物柴油技術(shù)存在的不足，本文介紹了生物柴油生產(chǎn)新工藝，通過(guò)工藝改進(jìn)，采用粗甘油代替甲醇，來(lái)降低原料中游離脂肪酸的含量，旨在實(shí)現(xiàn)工藝的循環(huán)，并產(chǎn)生附加值更高的副產(chǎn)品，并減少易燃易爆物質(zhì)的使用，降低車間的危險(xiǎn)源，提高車間的安全性，降低一次性建設(shè)費(fèi)用的投入。

1 現(xiàn)有生物柴油生產(chǎn)工藝情況

目前，生物柴油的制備方法有很多，但是成功應(yīng)用于地溝油處理的只有酸堿處理兩步法[7]。但酸堿兩步法，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，對(duì)管道腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生酸水造成環(huán)境污染，處理困難，甲醇蒸汽易跑冒滴漏。易造成損耗，甲醇蒸汽有毒、易燃、易泄露，也不利于操作人員健康且對(duì)車間電器防爆等級(jí)要求高。甲醇?xì)饣^(guò)程中相變，造成能耗升高。

2 新工藝介紹及流程說(shuō)明

2.1 本工藝適用原料

本技術(shù)適用酸價(jià)大于5，小于50的廢棄油脂，特別適用于處理地溝油。采用酸價(jià)太低或酸價(jià)太高的原料油經(jīng)濟(jì)效益均不顯著并不適用于此工藝。

2.2 工藝流程簡(jiǎn)介

本工藝在現(xiàn)有兩步法工藝基礎(chǔ)上，在預(yù)酯化工段，創(chuàng)造性的引入了副產(chǎn)物粗甘油代替甲醇與原料中的游離脂肪酸反應(yīng)，來(lái)降低原料油中的游離脂肪酸含量。具體工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程

2.3 工藝流程描述

2.3.1 原料油預(yù)處理工段

經(jīng)初步收集的地溝油一般酸價(jià)較高，酸價(jià)10到30不等，含雜約2%、含水一般40%～50%，因此不能直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，需對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，常用的預(yù)處理工序包括鹽析，水化、沉降，分離，脫色、過(guò)濾等工藝。預(yù)處理過(guò)程中可以針對(duì)原料的不同品質(zhì)，靈活應(yīng)用各工序。使原料油含雜小于0.1%、含水小于0.1%就可以進(jìn)入下一步反應(yīng)。

2.3.2 原料油預(yù)酯化工段

堿催化酯交換反應(yīng)是目前生物柴油生產(chǎn)中普遍采用的工藝。但是對(duì)于地溝油來(lái)講，較高的游離脂肪酸含量會(huì)與堿性催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的皂會(huì)導(dǎo)致甲酯與甘油的分離困難，并在水洗過(guò)程中造成乳化發(fā)生。水分的存在會(huì)導(dǎo)致酯水解，進(jìn)而發(fā)生皂化反應(yīng)，引起乳化，同時(shí)它減弱催化劑活性，降低反應(yīng)的速率，降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。因此，對(duì)于堿催化酯交換反應(yīng)前必須降低原料油的酸價(jià)，并控制原料的水分。本工藝采用酯交換工段中生成的副產(chǎn)物粗甘油與原料油中游離脂肪酸進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，添加0.05%氫氧化鈉催化劑，170～180℃，絕壓50～60mbar，無(wú)水條件下催化酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h，可使得原料油酸價(jià)降至2以下后靜置分離出過(guò)量的甘油。經(jīng)預(yù)酯化后的低酸價(jià)原料油繼續(xù)升溫至220℃，在真空5～6mbar條件下，蒸發(fā)出原料中殘留甘油。經(jīng)預(yù)酯化反應(yīng)后，原料油中基本不含水和游離脂肪酸就可以進(jìn)入下一步反應(yīng)中去了。

2.3.3 酯交換工段

經(jīng)預(yù)酯化反應(yīng)的原料油其游離脂肪酸含量就已經(jīng)很低了，此時(shí)就可以進(jìn)行酯交換反應(yīng)了。本工藝將預(yù)酯化反應(yīng)后的原料油與預(yù)酯化反應(yīng)前的原料油充分換熱，回收熱量。經(jīng)我公司開(kāi)發(fā)的高效換熱器換熱后的原料油經(jīng)冷卻后降溫至60℃左右和甲醇充分混合，加入甲醇鈉做催化劑，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，添加酯化油質(zhì)量的20%甲醇量；甲醇純度要求高于99.8%，盡量不含水。堿性催化劑甲醇鈉用量為酯化油質(zhì)量的1%；酯交換反應(yīng)的溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)過(guò)程中，甘油沉降在反應(yīng)器底部，原料油及反應(yīng)產(chǎn)物在上部，兩相產(chǎn)物分界面明顯。通過(guò)控制反應(yīng)器內(nèi)部的界面，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)與副產(chǎn)物甘油分離在同一設(shè)備中進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中自動(dòng)分離出副產(chǎn)物甘油。本工段采用我單位自主研發(fā)的微動(dòng)力反應(yīng)器，在反應(yīng)區(qū)域保證生物柴油和甲醇的充分混合，并及時(shí)分離出副產(chǎn)物，提高了原料的轉(zhuǎn)化率。

2.3.4 水洗反應(yīng)工段

經(jīng)酯交換反應(yīng)后生成的生物柴油中還殘留甘油、甲醇等物質(zhì)。這些殘留的甘油和甲醇的存在影響著生物柴油的燃燒及儲(chǔ)存特性，因此必須去除。我公司采用自主研發(fā)的水洗塔，采用生物柴油和水洗水逆流接觸的方式。通入生物柴油流量的10%檸檬酸水，水洗去除生物柴油中的殘留甘油和甲醇，水洗溫度60℃，檸檬酸調(diào)節(jié)生物柴油pH值至5，水洗時(shí)間15min。水洗后的生物柴油經(jīng)負(fù)80mbar壓力干燥，干燥溫度75℃，干燥后冷卻到40℃，泵入到罐區(qū)，儲(chǔ)存。

2.3.5 甲醇精餾工段

酯化反應(yīng)過(guò)程中分離出來(lái)的副產(chǎn)物、以及水洗廢水中含有部分甲醇，為減少甲醇的損耗，本工藝收集反應(yīng)過(guò)程中含甲醇的溶液，經(jīng)甲醇精餾塔精餾后得到高濃度的精制甲醇供生產(chǎn)回用。

2.3.6 粗甘油的循環(huán)使用

經(jīng)脫醇后的甘油水溶液含有少量的皂，皂的存在會(huì)影響到分離界面的形成從而影響到生物柴油的得率，且皂不加以利用也是原料的損耗。因此本工藝向甘油水溶液中加入鹽酸酸化，酸化溫度80℃，攪拌30min，回收表面浮油再次利用。經(jīng)酸化反應(yīng)后的甘油水溶液經(jīng)蒸餾后回收甘油，部分回收甘油作為加入到預(yù)酯化反應(yīng)中重復(fù)使用，其余部分甘油作為副產(chǎn)出售。

3 工藝先進(jìn)性描述

我公司針對(duì)我國(guó)地溝油原料酸敗嚴(yán)重，雜質(zhì)多，品質(zhì)穩(wěn)定性差的情況。在兩步法成熟工藝基礎(chǔ)上，采用過(guò)濾、鹽析、水化等預(yù)處理工藝降低原料中的雜質(zhì)、膠質(zhì)，保證了酯交換反應(yīng)后產(chǎn)品和原料的很好分離，減少了分離過(guò)程中生物柴油的損耗。采用酯交換反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物甘油代替甲醇與原料中過(guò)量的游離脂肪酸反應(yīng)來(lái)降低原料中的FFA含量，可以減少甲醇的使用，降低蒸汽消耗，使用甘油代替甲醇可以使生產(chǎn)操作更安全、降低預(yù)酯化車間的防爆等級(jí)，減少了安全隱患并降低了廠家的一次性投入并實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物甘油的循環(huán)利用，并提高了副產(chǎn)物的價(jià)值。

酯交換反應(yīng)采用氫氧化鈉作為催化劑，具有反應(yīng)速率快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。堿催化酯交換是目前生物柴油生產(chǎn)中成熟工藝，但是堿催化酯交換反應(yīng)對(duì)于原料的品質(zhì)有著有嚴(yán)格的限制[8]。通常要求游離脂肪酸和水的含量都在0.1%以下。經(jīng)本工藝甘油預(yù)酯化反應(yīng)后可滿足酯交換反應(yīng)的要求。反應(yīng)采用我公司自主研發(fā)的連續(xù)化微動(dòng)力反應(yīng)器，可自主調(diào)節(jié)攪拌槳葉的高度，使反應(yīng)區(qū)域和靜置分離區(qū)域可以根據(jù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率實(shí)現(xiàn)自主調(diào)節(jié)，自動(dòng)控制反應(yīng)物分離界面，可實(shí)現(xiàn)酯交換反應(yīng)與副產(chǎn)物分離于一體。

參與循環(huán)剩余的粗甘油經(jīng)脫醇后通過(guò)硫酸完全中和，并實(shí)現(xiàn)酸化分離可得到甘油副產(chǎn)品和酸化油。脫出來(lái)的甲醇經(jīng)精餾后循環(huán)利用，分離出的酸化油直接加入到酯化反應(yīng)中參與酯化反應(yīng)，合理回收利用資源，提高得率減少損耗。

4 總結(jié)

該技術(shù)優(yōu)化可提高生物柴油生產(chǎn)車間的安全性，減少車間初次投資費(fèi)用?？山档蜕锊裼蜕a(chǎn)過(guò)程中的蒸汽消耗，減少生物柴油的生產(chǎn)成本。可進(jìn)一步推動(dòng)生物柴油的市場(chǎng)化工作，對(duì)我國(guó)廢棄油脂的再生利用具有較大的促進(jìn)作用，對(duì)保障我國(guó)食品安全，防止地溝油流入餐桌也有一定的引導(dǎo)作用；因此推進(jìn)生物柴油的市場(chǎng)發(fā)展，合理利用廢棄油脂具有較大的經(jīng)濟(jì)社會(huì)意義。