陳太生，姚義軍

(山東晟原石化有限公司，山東 東明 274500)

苯乙烯是重要的基本有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)塑料、樹脂和合成橡膠[1]。苯乙烯具有熱聚合性，溫度升高會加速苯乙烯聚合反應(yīng)的進(jìn)行。工業(yè)生產(chǎn)中，乙苯脫氫后的脫氫液在精餾分離過程中，在較高負(fù)壓和加高溫度下，苯乙烯熱聚合損失較為嚴(yán)重，生成的聚合物還會經(jīng)常阻塞設(shè)備和管線，影響工業(yè)生產(chǎn)的正常運(yùn)行。

本文簡要分析了苯乙烯精餾過程中聚合的機(jī)理、原因、影響因素，提出了苯乙烯聚合的控制和處理措施。

1 苯乙烯聚合的機(jī)理及影響因素

1.1 苯乙烯聚合機(jī)理

苯乙烯聚合反應(yīng)是單體聚合成化合物的反應(yīng)，按照聚合的機(jī)理來分，苯乙烯聚合屬于熱量引發(fā)的鏈?zhǔn)骄酆?，即可在沒有引發(fā)劑存在的情況下，通過熱量直接引發(fā)單體產(chǎn)生自由基，以自由基為活性中心，完成鏈引發(fā)、鏈增長、和鏈終止的聚合過程，其聚合的基本反應(yīng)為苯乙烯自由基的生產(chǎn)、自由基的抑制和苯乙烯的氧化[2]。苯乙烯自由基的熱激發(fā)生機(jī)理為：首先生成苯乙烯的二聚物，然后二聚物與另一苯乙烯分子反應(yīng)而生成自由基。方程式為：

2C6H5C2H3→C10H11C6H5

C10H11C6H5+C6H5C2H3→C10H11C6H5+C6H5C=CH2(苯乙烯自由基R')

此外，氧同樣可以從二聚物中脫氫生成過氧化自由基

C10H11C6H5+O2→ROO'

50℃時(shí)，氧激發(fā)比熱激發(fā)更為重要，自由基的存在和增長將導(dǎo)致苯乙烯高聚物的生成。

1.2 苯乙烯聚合的影響因素

1.2.1 苯乙烯單體濃度

苯乙烯熱聚合速率與單體濃度的2.5次方成正比[3]。研究表明，隨著乙苯含量的增加，苯乙烯聚合速率明顯下降。這是由于乙苯的加入，降低了苯乙烯單體濃度，同時(shí)乙苯是良好的溶劑，乙苯的加入使聚合體系的粘度降低，減少了凝膠效應(yīng)，也會引起聚合速率的降低。

1.2.2 溫度和停留時(shí)間

研究表明，隨著溫度的升高，苯乙烯/乙苯體系中苯乙烯的轉(zhuǎn)化率升高，在90～120℃和0～10%轉(zhuǎn)化率內(nèi)，溫度每升高10℃，聚合速率大約增加一倍。苯乙烯在溫度為29℃的環(huán)境中，苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%需要時(shí)間為約為400 d，當(dāng)溫度升高到127℃時(shí)，苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%只需要235 min；而當(dāng)溫度升高到167℃時(shí)，苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%僅需要16 min[4]。可見熱量引發(fā)苯乙烯聚合非常明顯。苯乙烯在高溫精餾塔釜內(nèi)停留時(shí)間越長，聚合越快。

1.2.3 阻聚劑的使用

在乙烯類聚合體系中添加某些化學(xué)物質(zhì)，會使聚合完全不發(fā)生反應(yīng)或聚合速率明顯的降低，這種物質(zhì)稱為阻聚劑。根據(jù)作用機(jī)理的不同，阻聚劑可以分為真阻聚劑和緩阻聚劑。真阻聚劑可與活性中心即自由基迅速反應(yīng)產(chǎn)生不進(jìn)一步聚合的穩(wěn)定自由基，終止苯乙烯自由基的產(chǎn)生，但是真阻聚劑在阻聚過程中會消耗殆盡，真阻聚劑消耗后苯乙烯有又會以正常的速度發(fā)生聚合反應(yīng)，因而在阻聚劑消耗完之前不發(fā)生反應(yīng)的這段時(shí)間稱為真阻聚劑的誘導(dǎo)期。緩阻聚劑沒有完全不聚合的誘導(dǎo)期，但可是聚合的反應(yīng)速度降低。苯乙烯阻聚劑按使用的溫度不同可以分為低溫阻聚劑和高溫阻聚劑。

1.2.4 氧

在苯乙烯聚合過程中，氧的作用隨溫度變化而不同，在低溫時(shí)，氧起到阻聚劑的作用，原因是過氧自由基相當(dāng)不活潑，可與苯乙烯自由基或者鏈自由基耦合或者歧化反應(yīng)而終止苯乙烯的聚合。溫度在50℃時(shí)，氧為引發(fā)劑更為激烈，高溫時(shí)聚合過氧化物能分解成活潑自由基，引起聚合反應(yīng)的發(fā)生。

1.2.5 系統(tǒng)中的雜質(zhì)

原料乙苯中的二乙苯在脫氫反應(yīng)中形成二乙烯基苯，二乙烯基苯的存在，由于官能團(tuán)空間結(jié)構(gòu)，更容易產(chǎn)生而乙烯基苯自由基與苯乙烯自由基，引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合，二乙烯基苯在液相中會自聚或者與苯乙烯共聚快速生成苯乙烯聚合物。乙苯原料中的苯乙炔也可以作為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合。

2 精餾過程中苯乙烯聚合的控制

綜上所述，為減少和控制精餾過程中苯乙烯的聚合，要盡量降低精餾過程的操作溫度，降低系統(tǒng)中苯乙烯的濃度、降低高濃度苯乙烯在塔釜的停留時(shí)間、同時(shí)選取優(yōu)質(zhì)的阻聚劑；嚴(yán)格控制原料乙苯脫氫反應(yīng)過程由乙苯帶入的二乙苯、苯乙炔等雜質(zhì)，嚴(yán)格控制精餾過程中空氣的漏入；對于阻聚劑的使用，要根據(jù)塔釜溫度不同調(diào)整阻聚劑的加入量，塔釜溫度越高，加入的阻聚劑量就相應(yīng)越大。對于真阻聚劑，不但要遵循溫度越高加入量越大的原則，同時(shí)還要保證真聚集的誘導(dǎo)期大于苯乙烯在精餾系統(tǒng)中的停留時(shí)間。

3 精餾過程中苯乙烯聚合現(xiàn)象的判斷

苯乙烯在精餾過程總聚合主要發(fā)生在高溫和高濃度苯乙烯的粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔釜，特別是在粗苯乙烯塔釜。因此苯乙烯聚合的趨勢主要從粗苯乙烯塔釜和精苯乙烯塔釜相關(guān)參數(shù)來判斷。

3.1 塔釜機(jī)泵入口過濾器的清理頻次

正常情況下，粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔釜泵的清理頻次較低。如果出現(xiàn)機(jī)泵過濾器清理頻次增加，且機(jī)泵過濾器內(nèi)清出松軟的球狀的聚合物或者果凍裝粘稠聚合物，則需關(guān)注并查找苯乙烯聚合增加的原因。

3.2 塔釜溫度變化

苯乙烯在精餾塔釜聚合后，粘稠的聚合物會影響熱電偶溫度的傳遞，同時(shí)阻礙苯乙烯的正常流動(dòng)，塔釜抽出的溫度會逐漸降低。苯乙烯聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，塔釜內(nèi)苯乙烯發(fā)生聚合過程中，塔釜溫度為持續(xù)上升，當(dāng)塔釜聚合物含量較高時(shí)，塔釜操作溫度較正常溫度與會有所增高。

3.3 苯乙烯焦油產(chǎn)量增加

苯乙烯在精餾塔釜聚合后，粗苯乙烯塔底重組分含量會明顯增加，并在苯乙烯回收塔內(nèi)積累，造成苯乙烯焦油產(chǎn)外排量增多；同時(shí)苯乙烯聚合物的累計(jì)會引起焦油粘度增加，流動(dòng)性減弱。在苯乙烯精餾裝置一般設(shè)計(jì)安裝有苯乙烯在線粘度檢測儀，通過觀察焦油粘度的變化可以判斷苯乙烯在精餾過程中聚合的發(fā)生。若沒有安裝在線粘度檢測儀，可以通過觀察焦油在廣口瓶內(nèi)的掛壁情況來判斷苯乙烯的聚合程度。

3.4 精苯乙烯塔操作的變化

苯乙烯在精餾過程中發(fā)生聚合，精苯乙烯塔的操作工況也十分明顯。隨著苯乙烯聚合的發(fā)生，塔釜中苯乙烯焦油的比重明顯增加，精塔低溫度升高，虹吸再沸器的熱虹吸效果變差，塔釜加熱蒸汽不能正常加入，再沸器凝液罐液位持續(xù)下降等。

4 精餾過程中苯乙烯聚合的處理

苯乙烯在精餾過程中的聚合，對苯乙烯生產(chǎn)危害極大，稍有不慎將會引起裝置的全面停工，因此在工業(yè)生產(chǎn)過程中要時(shí)刻關(guān)注苯乙烯是否有聚合跡象，并及時(shí)應(yīng)對處理。

4.1 初期聚合的處理

苯乙烯精餾過程出現(xiàn)苯乙烯初期聚合的跡象，如機(jī)泵清晰次數(shù)增加，粗苯乙烯塔中苯乙烯的純度降低，焦油產(chǎn)量增加，但生產(chǎn)還可以維持連續(xù)運(yùn)行，這時(shí)首先確認(rèn)苯乙烯精餾阻聚劑系統(tǒng)運(yùn)行是否有效加入，并適當(dāng)提高阻聚劑的加入量來提高塔釜中阻聚劑的含量，同時(shí)增加苯乙烯焦油的外甩流量，降低或停止焦油循環(huán)等措施控制苯乙烯的聚合。另外，還需進(jìn)一步排查苯乙烯聚合加速的原因，比如乙苯脫氫原料乙苯中的雜質(zhì)含量，苯乙烯精餾系統(tǒng)是否有氧漏入，精餾塔再沸器是否出現(xiàn)內(nèi)漏等，查出原因后再采取針對措施。

4.2 嚴(yán)重聚合的處理

苯乙烯嚴(yán)重聚合，精餾系統(tǒng)塔釜泵不能正常維持運(yùn)行，這時(shí)需搶在苯乙烯進(jìn)一步爆聚之前，繼續(xù)維持系統(tǒng)負(fù)壓操作環(huán)境。按照降低系統(tǒng)溫度與苯乙烯單體濃度的處理原則，立即切斷各精餾塔釜熱源降低精餾塔釜溫度，并改用乙苯進(jìn)料。利用乙苯對苯乙烯精餾系統(tǒng)進(jìn)行來回沖洗，并盡快將塔釜內(nèi)物料經(jīng)不合格冷卻器從系統(tǒng)內(nèi)退出。

5 結(jié)論

精餾過程中苯乙烯聚合很容易發(fā)生，控制不當(dāng)，會增加苯乙烯聚合的損耗，降低苯乙烯產(chǎn)品的收率，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生苯乙烯爆聚，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)停工，清理。因此需以苯乙烯聚合的機(jī)理、影響因素和阻聚措施為依據(jù)，做好苯乙烯精餾過程中苯乙烯聚合的預(yù)判、控制和處理。