敬延雯，姬姍姍

(臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276005)

隨著人們生產生活對能源需求的日益增長，傳統(tǒng)能源已不再滿足人們對環(huán)保和能源的需求，新型可再生能源的開發(fā)成為人們關注的焦點。其中太陽能作為最清潔的可再生能源之一，尤其是太陽能電池可再生能源技術廣受人們的關注。

在各式各樣的太陽能電池中，CIGS薄膜太陽能電池[1]具有光吸收能力強、發(fā)電穩(wěn)定性好、禁帶寬度可調等優(yōu)點，被國際上譽為“下一時代非常有前途的新型薄膜太陽電池”，是第三代太陽能電池主要材料。CIGS薄膜是由銅、銦、硒等金屬元素組成的半導體材料，它是在CuInSe2(CIS)的基礎上，加入鎵元素代替部分銦元素形成的CuIn(1-x)GaxSe2多晶固溶體，簡稱CIGS。CIS薄膜的禁帶寬度[1]為1.04 eV，當加入適當?shù)逆壱匀〈糠帚煶蔀镃IGS薄膜后，禁帶寬度便在1.04～1.7 ev范圍內可調。由此可見通過調整Ga和In的比例，能夠獲得理想的禁帶寬度范圍的吸收層。CIGS薄膜吸收層是太陽能電池的核心部分，它與太陽能電池的光電轉換效率和制作成本等因素息息相關，因此研究和開發(fā)高效率、低成本、高轉化率的CIGS薄膜吸收層對太陽能電池的快速發(fā)展和大規(guī)模應用具有重大意義。

2014年高科技設備制造商德國Manz集團[2]10月16日召開新聞發(fā)布會，宣布將CIGS(銅銦鎵硒)薄膜太陽能電池實驗轉換率由此前的21%提高至21.7%。2017年1月9日，漢能旗下德國公司Solibro Hi-Tech GmbH[3]研發(fā)的玻璃基銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能冠軍組件，以16.97%的全面積組件光電轉換效率刷新世界記錄。該轉化率得到了著名的德國科隆TüV Rheinland測試機構驗證。美國CIGS薄膜開發(fā)商Stion日前稱[4]，啟用可擴展工業(yè)生產，原型CIGS電池(20 cm×20 cm)日前實現(xiàn)23.2%的轉換效率。此外，大面積電池組件轉化效率及產量根據各公司制備工藝不同而有所不同，一般在10%～15%范圍內。

CIGS薄膜的制備方法[5]主要有共蒸發(fā)法、濺射法、電化學沉積法、金屬預置層硒化法、溶劑熱合成法、溶膠-凝膠法等。其中電沉積法與其他方法相比，不再需要真空條件，降低了操作條件而且設備投資費用較低、工藝簡單、易于操作、對原材料的利用高。電沉積法的沉積溫度低，沉積薄膜中不會產生余熱應力問題，所以使基片上的薄膜附著力更強。電沉積法可分為多步電沉積和一步共沉積。電沉積法一般是把電極插入電解質水溶液中，通電后使化合物薄膜在負極的基板上析出。沉積過程的溶液體系主要分為水溶液體系和非水溶液體系。下面主要介紹基于水溶液體系、非水溶液體系下電沉積法制備CIGS薄膜吸收層的研究進展以及未來展望。

1 水溶液體系電沉積制備CIGS薄膜

1.1 多步沉積法制備CIGS薄膜

1974年美國Bell實驗室的Wagner等人[6]首先研制出了轉換效率為5%的CIS太陽能電池，1975年其效率達到12%。由此人們開啟了對CuIn(1-x)GaxSe2太陽能前驅體薄膜的研究。

2016年Esmaeili-Zare等人[7]在常溫下用三步電沉積法分別以Mo和FTO為基底制備CIGS吸收層。第一步是在含有硫酸銅、氯化硒、氯化鎵的電解質溶液中電沉積CIGS的前驅體。為改善化學元素的計量比，又分別進行了第二步電沉積銅，第三步電沉積硒。電沉積后的樣品放在加入硒粉后的密閉爐中，用氮氣高溫退火。退火結束后在鉬板上得到純的CIGS，然而在FTO(摻氟二氧化錫)基底上還發(fā)現(xiàn)了CuSe相和CuInSe2相。經研究發(fā)現(xiàn)，沉積時間、沉積電位等參數(shù)以及沉積時基底的類型對形成的薄膜的純度、形態(tài)以及顆粒的尺寸有很大的影響。在相同的實驗條件下，沉積在FTO基底上的顆粒要小于沉積在磁控濺射后得到的帶Mo元素的鈉鈣基底上的薄膜顆粒。

1.2 一步共沉積制備CIGS薄膜

1997年Bhattacharya[8]通過一步電沉積，成功地在Mo基底上制備出了Cu-In-Ga-Sn半導體薄膜。沉積過程所需實驗藥品包括氯化銦、氯化銅、氯化鎵、氯化鉀、氯化鋰、鹽酸(調節(jié)溶液的pH值)、亞硒酸(或亞硒酸鈉)、檸檬酸鈉、氮氣、蒸餾水等。首先通過磁控濺射在鈉鈣玻璃上制備出一層金屬Mo薄膜。

其中金屬Mo薄膜作為電沉積過程的陰極，甘汞電極(SCE)作參比電極，大面積的鉑網電極作輔助電極，構成三電極電沉積體系。檸檬酸鈉作配位劑，氯化鋰作輔助電解質。通過PVD鍍膜在550 ℃條件下進行熱處理，最終得到化學計量比CuIn(1-x)GaxSe2的半導體吸收膜。采用該薄膜制備的太陽能電池光電轉換效率達到了12.3%。這是電沉積技術首次成功地應用于CIGS薄膜的制備。

Calixto等人[8]以Mo為基底采用一步法電沉積出了CIGS薄膜，使用前驅體薄膜制備出的CIGS太陽能電池轉化率為9.87%。并將該薄膜經含有In、Ga、Se源的真空熱處理裝置后得到了化學計量比為CuIn(1-x)GaxSe2的半導體吸收薄膜。此外，他們還研究了電解質溶液組成、pH值、材料純度、沉積電勢等對CIGS薄膜性能的影響。最后通過對薄膜組成和光學性能的分析，證實了無需真空技術手段后處理也可以得到化學計量比的CIGS薄膜。

2 非水溶液體系電沉積制備CIGS薄膜

水溶液體系電沉積CIGS薄膜仍具有很多的限制因素。一方面四種元素的還原電勢存在差別，造成薄膜的附著力變弱，容易從基底上脫落。另一方面，在CIGS薄膜中，但受沉積電位的影響，Ga的摻入量難控，降低光電轉化率。在水溶液體系中采用電沉積法制備CIGS薄膜并不理想，所以人們開始研究非水溶液體系中的CIGS薄膜的制備。非水溶液體系主要包含有機溶劑體系和離子液體體系兩大類。

2.1 有機溶劑體系電沉積制備CIGS薄膜

1992年Kumar等人[9]首先提出了一種以乙二醇為溶劑的非水溶液體系中電沉積Cu-In合金的方法。

2017年11月，杜晶晶等人[10]通過一步共沉積法在乙醇溶液中制備出CIGS前驅體薄膜。在乙醇溶液中配制電解液，采用三電極體系，Mo片作為工作電極，飽和甘汞電極作參比電極，鉑網作輔助電極。在乙醇溶液中電解液：氯化銅、氯化硒、氯化鋰、亞硒酸作為導電鹽。通過合適的一步共沉積條件可得到形貌結構和成分都比較理想的CIGS太陽能電池薄膜，這為開發(fā)低成本、高效率的CIGS太陽能電池提供了一條有效途徑。

2.2 離子液體體系電沉積制備CIGS薄膜

離子液體是指在完全由陰陽離子所構成的在室溫下呈液態(tài)的物質。具有以下物化性能[11]：熱穩(wěn)定性好、電化學窗口寬、電導率高、液程寬，特別是離子液體具有不揮發(fā)性和不燃燒性為改善和提高電池的安全性提供了更廣泛的選擇。

Traore等人[12]首先提出了在離子液體1-丁基-1-乙基哌啶-二 (三氟甲基磺酰)亞胺中銦的電化學沉積方法。這一種避免使用氯化銦前驅體的銦的電沉積方法，與含氯化物的稀土相比，它改善了礦床的形貌，使產率從33%提高到85%。

近年來越來越多的人傾向于離子液體復合有機物來提高其物理和化學性能。

2015年Lian等人[13]報道了使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMImBF4)與乙醇的混合液，一步電沉積制備CIGS薄膜所得CIGS薄膜晶體質量高，為P型半導體，帶限為1.41 eV。

3 結束語

CIGS薄膜太陽能電池技術近年來迅速發(fā)展，電沉積法制備CIGS薄膜吸收層技術成為人們研究的熱點。

CIGS太陽能電池的轉化率仍有待提高。吸收層作為太陽能電池性能的核心部分，其各元素的化學計量比、電沉積電勢的控制仍是影響光電轉化率的因素，在今后的研究中仍然需要重視。CIGS薄膜吸收層的新型制備方法的研究，將會為太陽能電池的發(fā)展做出巨大的貢獻。