林 沖，郭 琇，廖建波

(1.仲愷農業(yè)工程學院 城鄉(xiāng)建設學院，廣東 廣州 521606；2.東莞理工學院 生態(tài)環(huán)境與建筑工程學院，廣東 東莞 523808)

焦化廢水是一種典型的有毒難降解有機廢水，具有有機物種類豐富、濃度高、毒性大、富氮寡磷等特點[1]?；钚晕勰喾ńY合深度處理的組合工藝是處理焦化廢水的常用水處理技術。剩余污泥是生物法處理廢水時的必然產物。預計產生的污泥量為4.5×106t/a，到2020年預計產生干污泥量為5.4×106t/a[2]。焦化廢水處理過程中產生的剩余污泥中含有種類豐富的有機物、重金屬和病原微生物[3]，使得污泥的處理和利用面臨著巨大的環(huán)境壓力。研究如何減量化焦化污泥具有較強的實踐意義。

剩余活性污泥主要由懸浮的污泥絮體構成，而絮體是由大量的分散微生物細菌通過胞外聚合物、陽離子(如鈣、鎂)和其他細顆粒構架而組成。胞外聚合物的兩個主要來源為微生物的新陳代謝和自溶，主要成分為各種類型的高分子物質，如蛋白質、多糖、DNA等聚合物[4]。胞外聚合物是僅次于活性污泥微生物細胞和水分的污泥絮體的第三大組成部分，其填充并且形成了活性污泥細菌之間的空間，形成污泥絮體的結構，占污泥總有機物的比例在50%～90%之間。絮體中總的胞外聚合物質量占活性污泥質量的80%左右，被認為是決定絮凝體物理化學性質和生物性質的關鍵物質。

臭氧具有強的氧化性和破壞力[5]，能夠滲入細胞壁從而破壞細菌有機體鏈狀結構導致細菌的死亡，細胞溶解釋放有機物質到水中，而這些自產底物可重新被用于生物代謝，這樣部分有機碳的重復使用將會導致污泥產量的減少。臭氧化污泥減量過程的原理可概括為氣相中的臭氧氣體進入液相，與混合液中的污泥細胞作用，發(fā)生氧化反應，污泥細胞的細胞壁、細胞膜破裂，胞內物質釋放出來，整個過程可以大致分為兩個步驟[6]，一是臭氧溶解進入液相；二是進入液相中的臭氧與活性污泥接觸，發(fā)生氧化反應。特別地，在堿性條件下，臭氧容易發(fā)生分解反應產生羥基自由基，氧化能力更強。因此，本論文采用臭氧氧化與堿解技術耦合，通過協(xié)同增強，探索臭氧與堿對污泥減量技術結合的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗廢水

表1 焦化廢水原水水質情況

本次實驗的廢水來至廣東某焦化廠，原始廢水由蒸氨廢水和脫硫廢液混合而成，其水質隨生產工藝的運行情況不同而發(fā)生變化，指標污染物在一個月內連續(xù)監(jiān)測統(tǒng)計的數(shù)據(jù)，水質情況如表1。實驗污泥取自焦化廠一期廢水處理車間生物系統(tǒng)濃縮污泥，該污水處理廠采用A/O/O污泥污泥處理工藝。

1.2 實驗儀器

電子天平(北京丹佛儀器公司)、COD分析儀(連華科技公司)、分光光度計(上海尤尼柯儀器有限公司UV2800型)、pHS-3C精密pH計(上海雷磁公司)、磁力攪拌器(鞏義予華儀器廠)、JDS-107D型紅外分光測油儀(吉林市北光分析儀器廠)。

1.3 實驗方法

為考察不同臭氧反應時間下，臭氧直接作用和臭氧堿解對污泥減量化的性能分析，實驗過程選用不同的反應時間進行對比試驗，分別為0，5，15，30，45，60，75，90 min。在各個臭氧反應時間下，分別對污泥的總固體濃度，揮發(fā)性總固體濃度，污泥沉降比，pH值，污泥混合液中的溶解性COD和TOC，上清液中三氮和總磷，溶出液中蛋白質和多糖的變化進行分析。

1.4 分析方法

水質指標的測定參考書籍《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》。

2 實驗結果與討論

2.1 臭氧氧化對污泥濃度的影響

圖1 臭氧與臭氧堿解時間對剩余污泥ΔMLTS與ΔMLVTS的影響

Fig.1 The effect of ozone and ozone coupling alkali for ΔMLTS and ΔMLVTS of coking sludge.

以ΔMLTS和ΔMLVTS來表征臭氧氧化后污泥中固體物質與固體有機物含量的變化。結果如圖1所示，在直接臭氧與臭氧堿解條件下，ΔMLTS和ΔMLVTS的變化趨勢基本一致，臭氧投加量的增加都會導致ΔMLTS和ΔMLVTS的增長，臭氧堿解時，ΔMLTS和ΔMLVTS的變化更加明顯，污泥濃度在實驗投加范圍內持續(xù)降低。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是因為，在初期臭氧投加量較小，水中本身存在的還原性物質和微生物釋放的抗氧化劑會保護自身免受破壞，導致臭氧氧化破解污泥效果不明顯。在反應中間階段，抗氧化劑和還原性物質被消耗殆盡，臭氧直接作用于污泥，細胞結構破壞嚴重，細胞質失去包裹被釋放出來，導致部分污泥溶解，表現(xiàn)為MLTS含量明顯下降。最后當臭氧投加到一定量時，污泥中固體相中的剩余部分與臭氧的反應速率逐漸降低，基本達到最大破解程度[7]。在堿性條件下，由于羥基自由基的產生，使得污泥中更多的組分被氧化破解，使MLVTS的含量降低得更多，破解程度更明顯。由圖1還可以看出，MLTS的降低基本是由于MLVSS降低引起的。臭氧破壞細胞壁使一部分有機質從污泥轉移至液相中，同時由于臭氧的強氧化能力，在破解微生物細胞的同時能將污泥體內或表面吸附的一部分無機成分與污泥固相分離，表現(xiàn)為MLTS降低值大于MLVTS的降低值。

2.2 臭氧與臭氧堿解對污泥SCOD和TOC的影響

圖2 臭氧與臭氧堿解時間對溶出液SCOD和TOC的影響

Fig.2 The effect of ozone and ozone coupling alkali for the SCOD and TOC of digestion liquor.

圖3 臭氧與臭氧堿解時間對SCOD產率分析

溶解性化學需氧量SCOD作為表征混合液中溶解性有機物含量的指標，通過觀察臭氧氧化過程中SCOD的變化情況，分析臭氧對有機物的作用效果，同時將SCOD的增加值與MLVSS減少值進行擬合，解析臭氧破壞污泥中微生物的細胞壁時，使細胞質釋放到污泥溶液中，導致污泥濃度降低從而使溶液中有機物濃度升高這一過程。從圖2看，污泥中的SCOD和TOC的增長量隨著臭氧投加量的增大總體呈上升趨勢。SCOD的增長規(guī)律也可分為三個階段：當臭氧投加量投加初期，SCOD增加量較為緩慢，主要是因為此時部分活性污泥微生物被殺死，此時微生物的胞內物質還沒有溶解出來，SCOD增加緩慢。當臭氧投加量達到一定值時，SCOD呈線性增加，此時微生物大部分細胞被殺死，溶胞使胞內物質迅速釋放出來，SCOD迅速升高；當臭氧投加量足夠多時，SCOD增加趨勢平緩，這主要是因為臭氧投加到一定量后，污泥固相中剩余部分與臭氧的反應速率逐漸降低并接近最大破解率，投加大部分臭氧屬于無效消耗，此時SCOD增加緩慢[8]。溶液中TOC的變化由前面的分析可知，臭氧破解污泥后，EPS以及細胞壁被破壞，導致EPS及胞內物質如多糖和蛋白質等溶出進入到水相。由圖3可以看出，在臭氧與臭氧堿解污泥破胞時，SCOD與MLSS擬合的相關系數(shù)分別為0.9318和0.9549，說明本實驗中MLSS減少量與SCOD的增加量有較顯著的相關性。所求得的SCOD的產率值分別為0.01690，0.07758 g SCOD/g MLSS。臭氧堿解條件下的產率值約為直接臭氧下的5倍，說明臭氧堿解比直接臭氧的效率高。但是，根據(jù)已有的研究表明，剩余污泥的VSS與SCOD經(jīng)驗關系通常為1.42 g SCOD/g MLSS[9-10]。本實驗的SCOD的產率值低于理論值，分析認為，當微生物細胞壁破裂后，細胞質進入液相，在液相中被臭氧直接接觸而發(fā)生化學氧化作用，部分有機物被氧化成二氧化碳氣體從水中逸出，表現(xiàn)為液相中的部分有機物被直接氧化而使得SCOD的產率下降。

2.3 臭氧與臭氧堿解對溶出液中各形態(tài)氮的影響

活性污泥的經(jīng)驗分子式為C118H170O51N17P，按重量計碳在細胞干重中所占比重約為53%，氮的比重約為8.9%。減量工藝無疑將因為剩余污泥產量的降低而使溶出液中的營養(yǎng)物質釋放出來[11]。實驗表明，臭氧化過程中液相中溶解性N的存在形式主要以有機氮、硝酸鹽氮、氨氮，同時也存在一定數(shù)量的亞硝酸鹽氮，它們在臭氧的作用下不斷進行著由還原態(tài)向氧化態(tài)的轉化。

圖4 臭氧與臭氧堿解時間對溶出液各形態(tài)氮的影響

Fig.4 The effect of ozone and ozone coupling alkali time for the concentration of N in the digestion liquor

由圖4可以看出，臭氧和臭氧堿解釋放出的上清液中總氮的含量呈現(xiàn)先增加后趨緩的變化規(guī)律，總氮濃度的變化與細胞中氮的釋放量有關。臭氧堿解條件下，總氮的釋放量增大了近2倍。在整個反應期間，氨氮濃度呈現(xiàn)先上升后下降的規(guī)律。亞硝酸鹽氮是臭氧對氨氮不完全氧化的結果，所以氨氮的濃度變化對亞硝酸鹽濃度的影響十分明顯，使得亞硝酸鹽氮的氧化規(guī)律類似于氨氮，也是先增加后減少再趨緩的趨勢。與氨氮不同的是，臭氧對亞硝酸鹽的氧化作用較氨氮明顯，很快就轉變?yōu)橄跛猁}氮，因此亞硝酸鹽的峰值濃度明顯低于氨氮的峰值濃度，且前期的增加速率也相對較低。硝酸鹽氮是氮的最終氧化形態(tài)，它的濃度取決于混合液中其他形式氮的數(shù)量及MLSS減少的數(shù)量。臭氧與臭氧堿解過程對氨氮的完全氧化導致硝酸鹽氮的濃度不斷增加，并且發(fā)現(xiàn)臭氧堿解對硝酸鹽的積累明顯高于直接臭氧氧化過程。以上現(xiàn)象產生的原因可以解釋為由于臭氧作用以及臭氧堿耦合產生自由基反應過程對污泥的破解作用，使得微生物中含有有機氮會隨胞內物質釋放進入上清液中，部分從固相中釋放的有機氮保持原來的形態(tài)，使得液相中有機氮隨著總氮的濃度略有上升，但大部分從固相中釋放的有機氮在臭氧作用和羥基自由基的作用下最終會以液相無機氮的形式存在或者以氣態(tài)氮氣和氨氮形式逸出[12-13]?？偟膩碚f，上清液中的總氮濃度還會保持較高的濃度，在后續(xù)生物處理過程中應引起重視。

2.4 臭氧與臭氧堿解對溶出液中總磷的影響

總磷的產生來源于細胞中含磷物質的釋放，它的變化規(guī)律與SCOD的類似，TP濃度的變化速率與溶胞速率成正比(圖5)。TP的變化基本呈現(xiàn)線性升高趨勢，但反應初期30 min之前TP的速率要大于后期，在后期時，TP的濃度變化不明顯。在堿性條件下，進行臭氧反應，TP的釋放量大于直接臭氧作用，原因是羥基自由基偶爾效應大于直接臭氧反應對細胞的破壞。從污泥細胞的經(jīng)驗公式來看，將碳含量與化學需氧量進行折算，SCOD與TP的比值約為121.99，將臭氧和臭氧堿解條件下，實驗得到的SCOD與TP的濃度分別進行擬合，實驗結果如圖6所示，擬合得到的直線的斜率在整個反應階段都高于理論計算值，而且臭氧堿解條件下，直線的斜率是直接臭氧過程的約2倍。說明在臭氧堿解條件下SCOD與TP的釋放量更大。而出現(xiàn)大于理論值的原因，很可能是因為焦化廢水中含有大量的有機物物質[14]，它們吸附在污泥表面，在臭氧和臭氧堿解過程中釋放到上清液中，造成SCOD的濃度上升更快，而細胞中磷的釋放遵循著某一規(guī)律釋放，使得二者比例出現(xiàn)了變大的趨勢。

圖5 臭氧與臭氧堿解時間對溶出液總磷的影響

圖6 污泥破解時SCOD與TP增量的關系圖

Fig.6 The relationship between incremental SCOD and TP during sludge disintegration

2.5 臭氧與臭氧堿解對溶出液中蛋白質和多糖的影響

污泥細胞壁由肽聚糖、磷酸及脂多糖等構成，細胞內原生質體中含有蛋白質、多糖、脂類及核酸等有機物與無機鹽[15]。臭氧和臭氧堿解破解污泥細胞時，胞內物質(碳水化合物、蛋白質、DNA等)釋出進入上清液。根據(jù)破解污泥上清液相中多糖和蛋白質的濃度變化，反映污泥破解的程度；污泥中的蛋白質來源活性污泥微生物體內，上清液中蛋白質的增加，直接反應污泥破解的程度[16]。圖7是臭氧和臭氧堿解過程中上清液多糖與蛋白質隨臭氧投加量的變化關系。上清液中多糖和蛋白質的濃度都隨著臭氧投加量的增大而增大，并且臭氧堿解條件下增加的濃度比直接臭氧的多，說明臭氧堿解條件下破解更加明顯。當然，在臭氧持續(xù)投加的過程中，污泥破解出的蛋白質和多糖會與臭氧或者溶解在上清液中的自由基發(fā)生反應，使得蛋白質和多糖的實際釋放量應該高于圖中所示的產量。

圖7 臭氧與臭氧堿解時間對溶出液中蛋白質和多糖的影響

3 結論

臭氧氧化及堿解耦合臭氧氧化都可以有效實現(xiàn)焦化污泥的減量化，堿解耦合臭氧氧化的減量化效率更高，堿性條件下臭氧氧化過程會產生更多的羥基自由基加速焦化污泥的溶解。焦化污泥的減量化過程是焦化污泥結構性物質解析，釋放和溶解的過程，伴隨著上清液中總氮濃度較高的現(xiàn)象，在后期的處理和再利用方面需要引起重視。