林 沖，郭 琇，廖建波

(1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 城鄉(xiāng)建設(shè)學(xué)院，廣東 廣州 521606；2.東莞理工學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東 東莞 523808)

焦化廢水是一種典型的有毒難降解有機(jī)廢水，具有有機(jī)物種類豐富、濃度高、毒性大、富氮寡磷等特點[1]。活性污泥法結(jié)合深度處理的組合工藝是處理焦化廢水的常用水處理技術(shù)。剩余污泥是生物法處理廢水時的必然產(chǎn)物。預(yù)計產(chǎn)生的污泥量為4.5×106t/a，到2020年預(yù)計產(chǎn)生干污泥量為5.4×106t/a[2]。焦化廢水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥中含有種類豐富的有機(jī)物、重金屬和病原微生物[3]，使得污泥的處理和利用面臨著巨大的環(huán)境壓力。研究如何減量化焦化污泥具有較強(qiáng)的實踐意義。

剩余活性污泥主要由懸浮的污泥絮體構(gòu)成，而絮體是由大量的分散微生物細(xì)菌通過胞外聚合物、陽離子(如鈣、鎂)和其他細(xì)顆粒構(gòu)架而組成。胞外聚合物的兩個主要來源為微生物的新陳代謝和自溶，主要成分為各種類型的高分子物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、多糖、DNA等聚合物[4]。胞外聚合物是僅次于活性污泥微生物細(xì)胞和水分的污泥絮體的第三大組成部分，其填充并且形成了活性污泥細(xì)菌之間的空間，形成污泥絮體的結(jié)構(gòu)，占污泥總有機(jī)物的比例在50%～90%之間。絮體中總的胞外聚合物質(zhì)量占活性污泥質(zhì)量的80%左右，被認(rèn)為是決定絮凝體物理化學(xué)性質(zhì)和生物性質(zhì)的關(guān)鍵物質(zhì)。

臭氧具有強(qiáng)的氧化性和破壞力[5]，能夠滲入細(xì)胞壁從而破壞細(xì)菌有機(jī)體鏈狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致細(xì)菌的死亡，細(xì)胞溶解釋放有機(jī)物質(zhì)到水中，而這些自產(chǎn)底物可重新被用于生物代謝，這樣部分有機(jī)碳的重復(fù)使用將會導(dǎo)致污泥產(chǎn)量的減少。臭氧化污泥減量過程的原理可概括為氣相中的臭氧氣體進(jìn)入液相，與混合液中的污泥細(xì)胞作用，發(fā)生氧化反應(yīng)，污泥細(xì)胞的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜破裂，胞內(nèi)物質(zhì)釋放出來，整個過程可以大致分為兩個步驟[6]，一是臭氧溶解進(jìn)入液相；二是進(jìn)入液相中的臭氧與活性污泥接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)。特別地，在堿性條件下，臭氧容易發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，氧化能力更強(qiáng)。因此，本論文采用臭氧氧化與堿解技術(shù)耦合，通過協(xié)同增強(qiáng)，探索臭氧與堿對污泥減量技術(shù)結(jié)合的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗廢水

表1 焦化廢水原水水質(zhì)情況

本次實驗的廢水來至廣東某焦化廠，原始廢水由蒸氨廢水和脫硫廢液混合而成，其水質(zhì)隨生產(chǎn)工藝的運行情況不同而發(fā)生變化，指標(biāo)污染物在一個月內(nèi)連續(xù)監(jiān)測統(tǒng)計的數(shù)據(jù)，水質(zhì)情況如表1。實驗污泥取自焦化廠一期廢水處理車間生物系統(tǒng)濃縮污泥，該污水處理廠采用A/O/O污泥污泥處理工藝。

1.2 實驗儀器

電子天平(北京丹佛儀器公司)、COD分析儀(連華科技公司)、分光光度計(上海尤尼柯儀器有限公司UV2800型)、pHS-3C精密pH計(上海雷磁公司)、磁力攪拌器(鞏義予華儀器廠)、JDS-107D型紅外分光測油儀(吉林市北光分析儀器廠)。

1.3 實驗方法

為考察不同臭氧反應(yīng)時間下，臭氧直接作用和臭氧堿解對污泥減量化的性能分析，實驗過程選用不同的反應(yīng)時間進(jìn)行對比試驗，分別為0，5，15，30，45，60，75，90 min。在各個臭氧反應(yīng)時間下，分別對污泥的總固體濃度，揮發(fā)性總固體濃度，污泥沉降比，pH值，污泥混合液中的溶解性COD和TOC，上清液中三氮和總磷，溶出液中蛋白質(zhì)和多糖的變化進(jìn)行分析。

1.4 分析方法

水質(zhì)指標(biāo)的測定參考書籍《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化對污泥濃度的影響

圖1 臭氧與臭氧堿解時間對剩余污泥ΔMLTS與ΔMLVTS的影響

Fig.1 The effect of ozone and ozone coupling alkali for ΔMLTS and ΔMLVTS of coking sludge.

以ΔMLTS和ΔMLVTS來表征臭氧氧化后污泥中固體物質(zhì)與固體有機(jī)物含量的變化。結(jié)果如圖1所示，在直接臭氧與臭氧堿解條件下，ΔMLTS和ΔMLVTS的變化趨勢基本一致，臭氧投加量的增加都會導(dǎo)致ΔMLTS和ΔMLVTS的增長，臭氧堿解時，ΔMLTS和ΔMLVTS的變化更加明顯，污泥濃度在實驗投加范圍內(nèi)持續(xù)降低。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是因為，在初期臭氧投加量較小，水中本身存在的還原性物質(zhì)和微生物釋放的抗氧化劑會保護(hù)自身免受破壞，導(dǎo)致臭氧氧化破解污泥效果不明顯。在反應(yīng)中間階段，抗氧化劑和還原性物質(zhì)被消耗殆盡，臭氧直接作用于污泥，細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，細(xì)胞質(zhì)失去包裹被釋放出來，導(dǎo)致部分污泥溶解，表現(xiàn)為MLTS含量明顯下降。最后當(dāng)臭氧投加到一定量時，污泥中固體相中的剩余部分與臭氧的反應(yīng)速率逐漸降低，基本達(dá)到最大破解程度[7]。在堿性條件下，由于羥基自由基的產(chǎn)生，使得污泥中更多的組分被氧化破解，使MLVTS的含量降低得更多，破解程度更明顯。由圖1還可以看出，MLTS的降低基本是由于MLVSS降低引起的。臭氧破壞細(xì)胞壁使一部分有機(jī)質(zhì)從污泥轉(zhuǎn)移至液相中，同時由于臭氧的強(qiáng)氧化能力，在破解微生物細(xì)胞的同時能將污泥體內(nèi)或表面吸附的一部分無機(jī)成分與污泥固相分離，表現(xiàn)為MLTS降低值大于MLVTS的降低值。

2.2 臭氧與臭氧堿解對污泥SCOD和TOC的影響

圖2 臭氧與臭氧堿解時間對溶出液SCOD和TOC的影響

Fig.2 The effect of ozone and ozone coupling alkali for the SCOD and TOC of digestion liquor.

圖3 臭氧與臭氧堿解時間對SCOD產(chǎn)率分析

溶解性化學(xué)需氧量SCOD作為表征混合液中溶解性有機(jī)物含量的指標(biāo)，通過觀察臭氧氧化過程中SCOD的變化情況，分析臭氧對有機(jī)物的作用效果，同時將SCOD的增加值與MLVSS減少值進(jìn)行擬合，解析臭氧破壞污泥中微生物的細(xì)胞壁時，使細(xì)胞質(zhì)釋放到污泥溶液中，導(dǎo)致污泥濃度降低從而使溶液中有機(jī)物濃度升高這一過程。從圖2看，污泥中的SCOD和TOC的增長量隨著臭氧投加量的增大總體呈上升趨勢。SCOD的增長規(guī)律也可分為三個階段：當(dāng)臭氧投加量投加初期，SCOD增加量較為緩慢，主要是因為此時部分活性污泥微生物被殺死，此時微生物的胞內(nèi)物質(zhì)還沒有溶解出來，SCOD增加緩慢。當(dāng)臭氧投加量達(dá)到一定值時，SCOD呈線性增加，此時微生物大部分細(xì)胞被殺死，溶胞使胞內(nèi)物質(zhì)迅速釋放出來，SCOD迅速升高；當(dāng)臭氧投加量足夠多時，SCOD增加趨勢平緩，這主要是因為臭氧投加到一定量后，污泥固相中剩余部分與臭氧的反應(yīng)速率逐漸降低并接近最大破解率，投加大部分臭氧屬于無效消耗，此時SCOD增加緩慢[8]。溶液中TOC的變化由前面的分析可知，臭氧破解污泥后，EPS以及細(xì)胞壁被破壞，導(dǎo)致EPS及胞內(nèi)物質(zhì)如多糖和蛋白質(zhì)等溶出進(jìn)入到水相。由圖3可以看出，在臭氧與臭氧堿解污泥破胞時，SCOD與MLSS擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.9318和0.9549，說明本實驗中MLSS減少量與SCOD的增加量有較顯著的相關(guān)性。所求得的SCOD的產(chǎn)率值分別為0.01690，0.07758 g SCOD/g MLSS。臭氧堿解條件下的產(chǎn)率值約為直接臭氧下的5倍，說明臭氧堿解比直接臭氧的效率高。但是，根據(jù)已有的研究表明，剩余污泥的VSS與SCOD經(jīng)驗關(guān)系通常為1.42 g SCOD/g MLSS[9-10]。本實驗的SCOD的產(chǎn)率值低于理論值，分析認(rèn)為，當(dāng)微生物細(xì)胞壁破裂后，細(xì)胞質(zhì)進(jìn)入液相，在液相中被臭氧直接接觸而發(fā)生化學(xué)氧化作用，部分有機(jī)物被氧化成二氧化碳?xì)怏w從水中逸出，表現(xiàn)為液相中的部分有機(jī)物被直接氧化而使得SCOD的產(chǎn)率下降。

2.3 臭氧與臭氧堿解對溶出液中各形態(tài)氮的影響

活性污泥的經(jīng)驗分子式為C118H170O51N17P，按重量計碳在細(xì)胞干重中所占比重約為53%，氮的比重約為8.9%。減量工藝無疑將因為剩余污泥產(chǎn)量的降低而使溶出液中的營養(yǎng)物質(zhì)釋放出來[11]。實驗表明，臭氧化過程中液相中溶解性N的存在形式主要以有機(jī)氮、硝酸鹽氮、氨氮，同時也存在一定數(shù)量的亞硝酸鹽氮，它們在臭氧的作用下不斷進(jìn)行著由還原態(tài)向氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化。

圖4 臭氧與臭氧堿解時間對溶出液各形態(tài)氮的影響

Fig.4 The effect of ozone and ozone coupling alkali time for the concentration of N in the digestion liquor

由圖4可以看出，臭氧和臭氧堿解釋放出的上清液中總氮的含量呈現(xiàn)先增加后趨緩的變化規(guī)律，總氮濃度的變化與細(xì)胞中氮的釋放量有關(guān)。臭氧堿解條件下，總氮的釋放量增大了近2倍。在整個反應(yīng)期間，氨氮濃度呈現(xiàn)先上升后下降的規(guī)律。亞硝酸鹽氮是臭氧對氨氮不完全氧化的結(jié)果，所以氨氮的濃度變化對亞硝酸鹽濃度的影響十分明顯，使得亞硝酸鹽氮的氧化規(guī)律類似于氨氮，也是先增加后減少再趨緩的趨勢。與氨氮不同的是，臭氧對亞硝酸鹽的氧化作用較氨氮明顯，很快就轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}氮，因此亞硝酸鹽的峰值濃度明顯低于氨氮的峰值濃度，且前期的增加速率也相對較低。硝酸鹽氮是氮的最終氧化形態(tài)，它的濃度取決于混合液中其他形式氮的數(shù)量及MLSS減少的數(shù)量。臭氧與臭氧堿解過程對氨氮的完全氧化導(dǎo)致硝酸鹽氮的濃度不斷增加，并且發(fā)現(xiàn)臭氧堿解對硝酸鹽的積累明顯高于直接臭氧氧化過程。以上現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可以解釋為由于臭氧作用以及臭氧堿耦合產(chǎn)生自由基反應(yīng)過程對污泥的破解作用，使得微生物中含有有機(jī)氮會隨胞內(nèi)物質(zhì)釋放進(jìn)入上清液中，部分從固相中釋放的有機(jī)氮保持原來的形態(tài)，使得液相中有機(jī)氮隨著總氮的濃度略有上升，但大部分從固相中釋放的有機(jī)氮在臭氧作用和羥基自由基的作用下最終會以液相無機(jī)氮的形式存在或者以氣態(tài)氮氣和氨氮形式逸出[12-13]?？偟膩碚f，上清液中的總氮濃度還會保持較高的濃度，在后續(xù)生物處理過程中應(yīng)引起重視。

2.4 臭氧與臭氧堿解對溶出液中總磷的影響

總磷的產(chǎn)生來源于細(xì)胞中含磷物質(zhì)的釋放，它的變化規(guī)律與SCOD的類似，TP濃度的變化速率與溶胞速率成正比(圖5)。TP的變化基本呈現(xiàn)線性升高趨勢，但反應(yīng)初期30 min之前TP的速率要大于后期，在后期時，TP的濃度變化不明顯。在堿性條件下，進(jìn)行臭氧反應(yīng)，TP的釋放量大于直接臭氧作用，原因是羥基自由基偶爾效應(yīng)大于直接臭氧反應(yīng)對細(xì)胞的破壞。從污泥細(xì)胞的經(jīng)驗公式來看，將碳含量與化學(xué)需氧量進(jìn)行折算，SCOD與TP的比值約為121.99，將臭氧和臭氧堿解條件下，實驗得到的SCOD與TP的濃度分別進(jìn)行擬合，實驗結(jié)果如圖6所示，擬合得到的直線的斜率在整個反應(yīng)階段都高于理論計算值，而且臭氧堿解條件下，直線的斜率是直接臭氧過程的約2倍。說明在臭氧堿解條件下SCOD與TP的釋放量更大。而出現(xiàn)大于理論值的原因，很可能是因為焦化廢水中含有大量的有機(jī)物物質(zhì)[14]，它們吸附在污泥表面，在臭氧和臭氧堿解過程中釋放到上清液中，造成SCOD的濃度上升更快，而細(xì)胞中磷的釋放遵循著某一規(guī)律釋放，使得二者比例出現(xiàn)了變大的趨勢。

圖5 臭氧與臭氧堿解時間對溶出液總磷的影響

圖6 污泥破解時SCOD與TP增量的關(guān)系圖

Fig.6 The relationship between incremental SCOD and TP during sludge disintegration

2.5 臭氧與臭氧堿解對溶出液中蛋白質(zhì)和多糖的影響

污泥細(xì)胞壁由肽聚糖、磷酸及脂多糖等構(gòu)成，細(xì)胞內(nèi)原生質(zhì)體中含有蛋白質(zhì)、多糖、脂類及核酸等有機(jī)物與無機(jī)鹽[15]。臭氧和臭氧堿解破解污泥細(xì)胞時，胞內(nèi)物質(zhì)(碳水化合物、蛋白質(zhì)、DNA等)釋出進(jìn)入上清液。根據(jù)破解污泥上清液相中多糖和蛋白質(zhì)的濃度變化，反映污泥破解的程度；污泥中的蛋白質(zhì)來源活性污泥微生物體內(nèi)，上清液中蛋白質(zhì)的增加，直接反應(yīng)污泥破解的程度[16]。圖7是臭氧和臭氧堿解過程中上清液多糖與蛋白質(zhì)隨臭氧投加量的變化關(guān)系。上清液中多糖和蛋白質(zhì)的濃度都隨著臭氧投加量的增大而增大，并且臭氧堿解條件下增加的濃度比直接臭氧的多，說明臭氧堿解條件下破解更加明顯。當(dāng)然，在臭氧持續(xù)投加的過程中，污泥破解出的蛋白質(zhì)和多糖會與臭氧或者溶解在上清液中的自由基發(fā)生反應(yīng)，使得蛋白質(zhì)和多糖的實際釋放量應(yīng)該高于圖中所示的產(chǎn)量。

圖7 臭氧與臭氧堿解時間對溶出液中蛋白質(zhì)和多糖的影響

3 結(jié)論

臭氧氧化及堿解耦合臭氧氧化都可以有效實現(xiàn)焦化污泥的減量化，堿解耦合臭氧氧化的減量化效率更高，堿性條件下臭氧氧化過程會產(chǎn)生更多的羥基自由基加速焦化污泥的溶解。焦化污泥的減量化過程是焦化污泥結(jié)構(gòu)性物質(zhì)解析，釋放和溶解的過程，伴隨著上清液中總氮濃度較高的現(xiàn)象，在后期的處理和再利用方面需要引起重視。