馬澤亮,國婷婷,殷廷家,王志強(qiáng),楊方旭,李彩虹,李釗，袁文浩

(山東理工大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 淄博,255049)

隨著食品質(zhì)量事件頻發(fā)，食品安全問題已成為全球性關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。中國白酒具有悠久的歷史，是世界上著名的蒸餾酒之一[2]，在人們生活中占據(jù)重要的地位，而近年來市場上各種白酒品質(zhì)參差不齊，其中不乏各種勾兌而成的摻假白酒。摻假白酒的制造及銷售嚴(yán)重?fù)p害了消費(fèi)者身體健康和財(cái)產(chǎn)安全。因此，構(gòu)建一種快捷、直接、可靠地辨別摻假白酒的方法具有重大的社會(huì)意義。

感官品質(zhì)分析是白酒品質(zhì)分析常用的方法，但此類方法易受品評者的疲勞效應(yīng)以及主觀因素的影響，具有重復(fù)性差，主觀性強(qiáng)等缺點(diǎn)，使得分析結(jié)果具有較大的誤差。傳統(tǒng)的分析檢測方法有紫外可見吸收光譜法(UV-VIS)[3]、傅里葉近紅外光譜法(NIR)[4]、核磁共振光譜 法(NMR)[5]; 高效液相 色譜法(HPLC)[6]、氣相色譜 -質(zhì)譜 聯(lián)用法(GCMS)[7-8]等。雖然，UV-VIS等光譜法的檢測儀器具有操作簡單、檢測迅速、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，且近年來在酒的應(yīng)用分析和質(zhì)量控制有了很大的發(fā)展[9-10]，但該儀器檢測靈敏度低，缺乏準(zhǔn)確的定性、定量檢測能力。HPLC等色譜法由于其分離能力強(qiáng)、選擇性好已成為應(yīng)用廣泛的常規(guī)檢測分析方法，但耗時(shí)長、操作繁瑣、且容易對樣本造成破壞，無法滿足對實(shí)際樣本的快速準(zhǔn)確分析的需求。

電子鼻是模仿人類嗅覺感覺機(jī)理的一種新型現(xiàn)代化智能分析檢測儀器，近年來在化學(xué)物質(zhì)和感官特性的快速測定中起著不可或缺的作用[11]，利用傳感器陣列獲得樣本“指紋信息”，經(jīng)過信號處理以及模式識(shí)別后，最終得到各種溶液嗅覺的整體特征信息，實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜液體的定性與定量檢測，具有操作穩(wěn)定可靠、運(yùn)行簡單、成本低廉、檢測快速等特點(diǎn)。目前，電子鼻已開始應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測[12-13]、中藥鑒定[14-16]、食品分析[17-19]等眾多領(lǐng)域。近年來，眾多國內(nèi)外專家、學(xué)者在酒的風(fēng)味和品質(zhì)檢測方面已成功開展了大量科學(xué)研究，如徐晚秀等[20]利用電子鼻對5種年份的清香型白酒酒齡進(jìn)行了在線實(shí)時(shí)檢測；王輝等[21]利用聲表面波zNose4200型電子鼻實(shí)現(xiàn)了對3種香型6種白酒快速識(shí)別與分類；LUIS GIL-SHCHEZ等[22]利用電子鼻和電子舌對白酒和紅酒的氧化過程進(jìn)行了分析研究。眾多研究表明，電子鼻具有對氣體中特異性理化物質(zhì)進(jìn)行鑒別的能力。但利用電子鼻檢測系統(tǒng)對不同純度的摻假白酒進(jìn)行定性和定量檢測分析，國內(nèi)外尚未有相關(guān)報(bào)道。

本文以摻假白酒為檢測對象，以虛擬儀器為核心構(gòu)建了一套電子鼻檢測系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對不同純度的摻假白酒定性和定量鑒別分析。針對電子鼻響應(yīng)信號的特點(diǎn)，采用DWT方法對電子鼻原始信號進(jìn)行預(yù)處理，隨后利用PCA方法對不同純度的摻假白酒進(jìn)行定性辨別，同時(shí)采用ABC-LSSVM方法對白酒純度進(jìn)行定量預(yù)測。旨在為摻假白酒檢測評價(jià)提供有力的技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用茅臺(tái)鎮(zhèn)原漿酒均來自淄博市大潤發(fā)超市，在實(shí)驗(yàn)前密封保存，防止氧化變質(zhì)。

1.2 儀器與設(shè)備

自主研發(fā)的電子鼻系統(tǒng)主要由基于LabVIEW的上位機(jī)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集裝置、信號調(diào)理電路以及傳感器陣列構(gòu)成，如圖1所示。

1.3 試驗(yàn)方法

本文根據(jù)文獻(xiàn)[23]中白酒摻假樣品的制備方式，向茅臺(tái)鎮(zhèn)醬香酒里混摻工業(yè)酒精和飲用水，分別配制體積分?jǐn)?shù)為100%、90%、80%、70%、60%及50%的實(shí)驗(yàn)樣品各400 mL，平均分成20份，利用酒精計(jì)控制摻假白酒的酒精度和真酒酒精度保持一致。

打開電子鼻檢測系統(tǒng)，設(shè)定在經(jīng)過預(yù)實(shí)驗(yàn)確定的參數(shù)：樣本氣體進(jìn)樣速率500 mL/min，載氣速率500 mL/min，檢測前對電子鼻檢測系統(tǒng)清洗時(shí)間為80 s。每次取20 mL的摻假白酒樣品，置于300 mL的錐形瓶中并利用瓶塞密封，檢測時(shí)間為80 s。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

1.4.1 小波信號預(yù)處理

電子鼻采集回來的數(shù)據(jù)具有數(shù)據(jù)量大、高維、動(dòng)態(tài)、稀疏性以及含噪聲等特征，若直接進(jìn)行模式識(shí)別分析，不僅加重系統(tǒng)工作量，還會(huì)降低識(shí)別率，因此必須對原始數(shù)據(jù)預(yù)處理，以降低冗余信息并提取關(guān)鍵信息。通常，對電子鼻信號進(jìn)行預(yù)處理大多采用面積值、穩(wěn)定值和平均微分值[24]等提取法，但此類方法獲取信息量小，不能挖掘及利用全部信息，影響系統(tǒng)的識(shí)別效果。小波變換是為分析非靜態(tài)信號而開發(fā)的，具有自適應(yīng)、多尺度及“數(shù)學(xué)顯微”等特點(diǎn)，可以有效地減小數(shù)據(jù)冗余和降噪，處理后的數(shù)據(jù)可以保持原始數(shù)據(jù)波形特征，便于后期模式識(shí)別分析。離散小波變換是小波變換在尺度及位移上離散化。

離散小波變換過程中，分解尺度和小波基函數(shù)的選擇都會(huì)影響重構(gòu)信號的失真度以及信號壓縮比，而以往主要憑個(gè)人經(jīng)驗(yàn)對這2個(gè)參數(shù)選取，存在主觀性強(qiáng)等問題，因此利用波形相似系數(shù)f對DWT處理結(jié)果進(jìn)行評價(jià)，公式如下：

(1)

式中：p為原始數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)點(diǎn)；q是DWT壓縮重構(gòu)后的數(shù)據(jù)點(diǎn)；cov(p,q)代表2組信號的協(xié)方差。波形相似系數(shù)f越大，則說明原始信號和壓縮后信號接近程度越大。

1.4.2 基于PCA的定性辨別分析

PCA是一種多元統(tǒng)計(jì)分析方法，已廣泛應(yīng)用于電子鼻檢測領(lǐng)域。PCA能夠?qū)⑾嚓P(guān)變量轉(zhuǎn)化成可以解釋原始信息的多個(gè)無關(guān)變量的組合，最終在保持不丟失大部分原始數(shù)據(jù)的狀況下，進(jìn)行數(shù)據(jù)特征提取或分類識(shí)別。

1.4.3 基于ABC-LSSVM的定量預(yù)測模型

1.4.3.1 最小二乘支持向量機(jī)

最小二乘支持向量機(jī)(LSSVM)是基于SVM結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化基礎(chǔ)上改進(jìn)的一種新型的模式識(shí)別方法，在白酒檢測領(lǐng)域已得到成功應(yīng)用[25]。其基本原理為利用一種非線性映射，將原始數(shù)據(jù)映射到高維特征空間中，并找出一個(gè)最優(yōu)超平面，建立輸入及輸出之間非線性關(guān)系模型。本文的LSSVM輸入量是經(jīng)過小波壓縮后的電子鼻響應(yīng)信號，輸出量是白酒純度。優(yōu)化問題變?yōu)椋?/p>

(2)

式中：c為懲罰因子，用于調(diào)整訓(xùn)練誤差樣本中的懲罰力度；b是偏差；ξi是訓(xùn)練樣本的預(yù)測誤差向量；ω是權(quán)重向量。為了解上述優(yōu)化問題，需要把求解二次規(guī)劃的問題轉(zhuǎn)換成求解方程組問題，通過解方程組能夠得出LSSVM模型：

(3)

式中K(x1,xl)是符合Mercer理論條件下的核函數(shù)，由于徑向基核函數(shù)具有擬合效果好，學(xué)習(xí)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此本文核函數(shù)采用徑向基函數(shù)并建立LSSVM模型，其算法如下：

(4)

核參數(shù)σ和懲罰因子c是影響LSSVM模型泛化能力和預(yù)測能力的兩大關(guān)鍵因素。核參數(shù)σ決定樣本空間至特征空間的一種映射關(guān)系，懲罰因子c可以實(shí)現(xiàn)最小化模型復(fù)雜度和訓(xùn)練誤差之間的均衡。因此建立LSSVM預(yù)測模型的首要任務(wù)是尋找核參數(shù)σ和懲罰因子c的最佳優(yōu)化方式。

1.4.3.2 人工蜂群算法

人工蜂群算法(artificial bee colony，ABC)是一種模擬自然界中蜜蜂采蜜而設(shè)計(jì)的一種算法，通過模擬蜂群智能采蜜，交換蜂蜜源信息等過程而獲得最優(yōu)解，相對于遺傳算法算法算法具有較強(qiáng)的適應(yīng)性與靈活性[35]。

在ABC算法中，將蜂群分為3種:雇傭蜂、跟隨蜂和偵查蜂，其中雇傭蜂和跟隨蜂數(shù)量各占蜂群數(shù)量的一半，且每個(gè)蜜源在同一時(shí)間只能有一個(gè)雇傭蜂工作，因此說蜜源與雇傭蜂數(shù)量相等，用C表示，放棄蜜源的雇傭蜂轉(zhuǎn)化為偵察蜂。ABC的尋優(yōu)過程可以概括為:雇傭蜂依靠它們記錄的蜜源位置在其鄰域內(nèi)確定另一個(gè)蜜源，然后將蜜源信息發(fā)送給跟隨蜂，跟隨蜂采用貪婪機(jī)制選擇其中一個(gè)蜜源，隨后依靠所選蜜源在其鄰域內(nèi)搜索另外一個(gè)蜜源，依次循環(huán)，最終尋得最優(yōu)解。跟隨蜂和雇傭蜂主要用于尋找最優(yōu)解，偵查蜂則用于避免陷入局部最優(yōu)問題，若陷入局部最優(yōu)問題則隨機(jī)搜索新解。具體步驟如下:

(1)初始化蜂群。隨機(jī)生成初始化蜂群C，均勻分布在尋優(yōu)空間，其中雇傭蜂和跟隨蜂數(shù)量相等且為Ny=Ns=0.5C，雇傭蜂種群G={X1，X2，…,XNy}，采蜜蜂個(gè)體為X={XI,1，XI,2，…，XI,M}，其中i=1，2，…，Ny，A是問題解的維數(shù)，Xi的各個(gè)分量由式(5)產(chǎn)生：

Xi,j=Xi,jmax+rand(0,1)(Xi,jmax-Xi,min)

(5)

式中:Xi,jmax，Xi,min分別表示Xi的第j個(gè)分量的下限和上限。

(2)收益度hi的計(jì)算。收益度通過式(6)求得:

(6)

式中:fi為目標(biāo)函數(shù)。雇傭蜂通過式(7)產(chǎn)生新的雇傭蜂Xi, 1(其中i≠C)：

Xi,1=Xi+rand(0,1)(Xi-XC)

(7)

(3)計(jì)算新產(chǎn)生采蜜蜂個(gè)體的收益度，根據(jù)式(8)分配跟隨蜂的數(shù)量，并由式(9)進(jìn)行蜂群的更新：

(8)

Xi,2=Xi1+rand(0,1)(Xi1-XC1)

(9)

(4)依據(jù)貪婪機(jī)制選擇新蜂群。與之前的蜂群個(gè)體的收益度進(jìn)行比較，收益度最大的個(gè)體成立新的蜂群。

(5)偵查蜂的生成。通過上一步后，按照式(10)轉(zhuǎn)變?yōu)閭刹旆鋁zi，其各個(gè)分量為:

Xzi,j=2(Xi,jmax-Xi,jmin)(0.5-rand(0,1))

(10)

(6)不滿足收斂時(shí)，回到步驟2，直到循環(huán)結(jié)束為止。

1.4.3.3 基于ABC算法的LSSVM參數(shù)優(yōu)化

最小二乘支持向量機(jī)，需要優(yōu)化的參數(shù)主要有核參數(shù)σ和懲罰因子c，基于ABC算法的LSSVM參數(shù)優(yōu)化流程如圖1所示。

圖1 基于ABC算法的LSSVM參數(shù)優(yōu)化Fig.1 Artificial bee colony least squared-support vector machines

(1)初始化ABC算法中的控制參數(shù):食物源的數(shù)量Ny，即雇傭蜂的數(shù)量。

(2)設(shè)置ABC算法的適應(yīng)度函數(shù)，優(yōu)化LSSVM的目的是獲得更好的定量預(yù)測精度，因此選用的適應(yīng)度函數(shù)如式(11)。

(11)

式中:Vaca是LSSVM的預(yù)測精度。

(3)初始化參數(shù)的搜索范圍。核參數(shù)σ和懲罰因子c的改變均會(huì)影響LSSVM的預(yù)測性能，提前確定模型參數(shù)的搜索范圍，有助于獲得更好地預(yù)測精度。

為了驗(yàn)證ABC-LSSVM的模型對白酒純度的預(yù)測性能，分別選擇留一交叉驗(yàn)證算法優(yōu)化最小二乘支持向量機(jī)(LOOCV-LSSVM)、遺傳算法優(yōu)化最小二乘支持向量機(jī)(GA-LSSVM)以及標(biāo)準(zhǔn)粒子群算法優(yōu)化最小二乘支持向量機(jī)(PSO-LSSVM)與本算法進(jìn)行比較分析。為了全面評估幾種模型預(yù)測性能，其有效性可通過決定系數(shù)(R2)來評價(jià)，其預(yù)測精度可通過均方根誤差(RMSE)以及平均相對誤差(MRE)來進(jìn)行衡量。評價(jià)指標(biāo)公式如下：

(12)

(13)

(14)

式中:n為測試樣本數(shù)量，ti和yi分別是測量及預(yù)測值。R2越大預(yù)測模型越有效，RMSE及MRE越小精度越高。

2 結(jié)果與分析

2.1 小波信號預(yù)處理

由于電子鼻每檢測一次就會(huì)產(chǎn)生6 000個(gè)原始數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)信息量大、高維、含噪聲，難以直接進(jìn)行模式識(shí)別分析，根據(jù)電子鼻檢測信號特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)利用Matlab軟件平臺(tái)，采用離散小波變換(DWT)進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理，分別采用Coiflets、Daubechies、haar、Symlets小波函數(shù)作為小波基函數(shù)對原始信息進(jìn)行5～8層壓縮分解，波形相似系數(shù)f變化情況如圖2所示。對比發(fā)現(xiàn)，以sym4為小波基函數(shù)經(jīng)6層壓縮效果最好，相似系數(shù)f為0.975 6，可將6 000個(gè)數(shù)據(jù)減小至47個(gè)數(shù)據(jù)。

圖2 不同壓縮層數(shù)及母小波對相似系數(shù)f的影響Fig.2 Influence on similarity coefficient of different decomposition level and mother wavelet

2.2 基于PCA的摻假白酒定性辨別

利用電子鼻對每個(gè)不同純度的摻假白酒樣品分別進(jìn)行連續(xù)20次平行檢測，基于Matlab軟件平臺(tái)采用PCA對不同純度的摻假白酒樣品電子鼻檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。其主成分分布如圖3所示，第一主成分和第二主成分的貢獻(xiàn)率分別為63.32%和25.80%，累積貢獻(xiàn)率達(dá)到89.12%，說明PCA很好地解釋了電子鼻特征信息。從圖3分類效果上來看，不同純度的摻假白酒樣品聚集在PCA圖中不同區(qū)域，即不同樣品之間存在較大的差異，電子鼻信號穩(wěn)定性較好，6種不同純度的摻假白酒得到了有效的區(qū)分。

圖3 摻假白酒PCA結(jié)果圖Fig.3 PCA Diagram of adulterated Liquor

2.3 基于ABC-LSSVM的白酒純度定量預(yù)測

為了實(shí)現(xiàn)對不同純度的摻假白酒定量預(yù)測，將6個(gè)傳感器的采集信號作為自變量，白酒純度作為因變量，建立LSSVM白酒純度定量預(yù)測模型。利用電子鼻對每種不同純度的摻假白酒樣品分別進(jìn)行連續(xù)20次平行檢測，選取90個(gè)樣本(每種濃度15個(gè)，共6種濃度)作為訓(xùn)練集，用以建立模型及優(yōu)化參數(shù)。剩余的30組(每種濃度5個(gè)，共6種濃度)作為驗(yàn)證集，用于驗(yàn)證所建立模型的性能。

為了驗(yàn)證ABC-LSSVM的模型對白酒純度的預(yù)測性能，分別選擇留一交叉驗(yàn)證算法優(yōu)化最小二乘支持向量機(jī)(LOOCV-LSSVM)、遺傳算法優(yōu)化最小二乘支持向量機(jī)(GA-LSSVM)以及標(biāo)準(zhǔn)粒子群算法優(yōu)化最小二乘支持向量機(jī)(PSO-LSSVM)與本算法進(jìn)行比較分析。以建模集對上述模型進(jìn)行優(yōu)化訓(xùn)練，驗(yàn)證集對模型預(yù)測性能進(jìn)行檢驗(yàn)，ABC-LSSVM白酒純度預(yù)測模型如圖4所示，不同參數(shù)優(yōu)化方法下的LSSVM白酒純度預(yù)測模型評價(jià)結(jié)果如表1所示。

圖4 不同純度白酒樣本ABC-LSSVM數(shù)據(jù)分析圖Fig.4 ABC-LSSVM data Analysis Diagram of Liquor samples with different Purity

綜合以上4種參數(shù)優(yōu)化方法的評價(jià)結(jié)果可以看出，LOOCV-LSSVM預(yù)測效果最差，這主要是因?yàn)長OOCV方法計(jì)算成本較高、尋優(yōu)過程復(fù)雜，不能更快、更準(zhǔn)確的尋找最優(yōu)的(σ，c)參數(shù)組合造成的，從表1可以看出GA、PSO和ABC 3種LSSVM優(yōu)化方法確定的預(yù)測集預(yù)測結(jié)果回歸線與1∶1線都相接近，從表1可知3個(gè)LSSVM模型驗(yàn)證集中，預(yù)測值與真實(shí)值之間的決定系數(shù)R2均大于0.92，RMSE均低于0.03，預(yù)測性能都較好，但以MRE為評價(jià)依據(jù)，ABC優(yōu)化LSSVM模型的預(yù)測精度略高于PSO和GA優(yōu)化的LSSVM模型預(yù)測精度。各評價(jià)指標(biāo)之間雖差距不大，但ABC優(yōu)化后的LSSVM模型對摻假白酒純度的預(yù)測精度已得到了很好地提高。這主要是因?yàn)锳BC具有勞動(dòng)分工和協(xié)作機(jī)制，收斂速度快、魯棒性強(qiáng)且全局尋優(yōu)性能優(yōu)異，因此相比于PSO和GA具有更強(qiáng)的靈活性與適應(yīng)性[36-37]，能夠更加準(zhǔn)確的尋找最優(yōu)的(σ，c)參數(shù)組合，因此ABC-LSSVM模型對白酒純度就具有較高的預(yù)測能力。

表1 不同參數(shù)優(yōu)化方法下的PLSR和SVM模型性能指標(biāo)對比Table 1 Performance comparison of PLSR and SVM model based on different parameter optimization methods

3 結(jié)論

自行研制了一套電子鼻檢測系統(tǒng)，并將其應(yīng)用于摻假白酒的定性與定量檢測中。針對傳統(tǒng)上對電子鼻信號進(jìn)行預(yù)處理大多采用面積值、穩(wěn)定值和平均微分值等提取法，提取信息量小，不能挖掘和利用全部信息等缺點(diǎn)，本文選用了DWT方法對電子鼻信號進(jìn)行特征提取，然后采用PCA和LSSVM分別對白酒純度進(jìn)行定性和定量辨別。LSSVM參數(shù)是影響預(yù)測效果的重要因素，提出了一種基于ABC的LSSVM優(yōu)化方法。同時(shí)，為了驗(yàn)證ABC-LSSVM的模型對白酒純度的預(yù)測性能，分別選擇LOOCV-LSSVM、GA-LSSVM以及PSO-LSSVM與本算法進(jìn)行比較分析，結(jié)果表明，ABC-LSSVM預(yù)測模型對摻假白酒定量預(yù)測效果最好。電子鼻系統(tǒng)能夠?qū)郊俟磧栋拙茦颖具M(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析，該研究成果將為白酒純度檢測方面提供新的技術(shù)支撐。