楊云濤,吳艷波

(山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,山西 太原 030006)

0 引言

理解吸附物與金屬催化劑的相互作用對非均相催化反應(yīng)非常重要,這不僅能夠幫助理解吸附物在反應(yīng)中的作用,還能用于探索金屬催化劑的表面結(jié)構(gòu)和功能[1]。其中CO作為吸附物與金屬表面的相互作用引起了許多科學(xué)家的興趣[2-3]。比如對費(fèi)托合成反應(yīng)的研究,其中CO的吸附和活化是初始反應(yīng)[4-6],關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的研究已經(jīng)有了很多成果。但CO中C≡O(shè)三鍵是如何解離的,有很多不同的觀點(diǎn)[7]。在1926年,Fischer 和 Tropsch提出碳化物機(jī)理(Carbide mechanism),認(rèn)為吸附的CO在金屬表面直接解離,形成金屬碳化物和氧化物,烴鏈的增長是通過氫化金屬碳化物得到的。后續(xù)大量的理論與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果支持該機(jī)理[8-9]。但在1951年Storch提出了烯醇機(jī)理(enol mechanism)和1981年Fahey提出了甲醛機(jī)理(formaldehyde mechanism),兩種機(jī)理都是在C≡O(shè)三鍵上吸附氫之后,生成了C-OH(醇)或H-CO(醛)等表面吸附物后發(fā)生解離,同樣也有大量的理論與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果證明CO是經(jīng)過氫助之后再解離[10-12]。雖然當(dāng)前的研究已經(jīng)取得了一定的成果。但是CO解離機(jī)理始終存在爭論。這與目前的研究方式有關(guān),目前的研究主要是選取合適的結(jié)構(gòu)模型[13]、尺寸[14]或覆蓋度[15]等,通過比較反應(yīng)能壘的高低來確定反應(yīng)進(jìn)行的難易程度,很少從電子結(jié)構(gòu)的角度對反應(yīng)進(jìn)行探討,這使得人們對反應(yīng)發(fā)生實(shí)質(zhì)的理解不夠深入。

在1964年[16],Blyholder從前線分子軌道的角度提出Blyholder 模型來描述CO與金屬的相互作用,如圖1所示,即5σ-2π*給予-反饋?zhàn)饔?5σ-donation/2π*-back-donation),當(dāng)時(shí)對CO變化的解釋主要考慮的是整個(gè)吸附物的π系統(tǒng),而假設(shè)CO分子的5σ軌道未受影響。之后,Hammer[17],Nilsson[18],Bennich[19],F?hlisch[20]等人提出另一種解釋:π-σ吸引-排斥機(jī)制(π-attraction σ-repulsion),他們認(rèn)為雜化軌道dπ是由CO的1π和2π*與金屬的dxz,yz相互雜化得到,CO的成鍵強(qiáng)度被削弱是因?yàn)樵陔s化軌道1π上碳被極化,形成π吸引作用,該解釋認(rèn)為金屬對CO的反饋是非直接的dxz,yz→2π*。而雜化軌道dσ是CO的5σ與dz2雜化得到,通過電子重新分配形成的雜化σ軌道抑制了雜化軌道1π上碳的極化作用,產(chǎn)生σ排斥作用,π吸引和σ排斥作用共同影響CO-metal的相互作用。在2014年[21],Nicholas在π-σ模型的基礎(chǔ)上,通過分析吸附的CO的電荷、極性、電子密度去判斷CO-metal的相互作用。本文借鑒當(dāng)前的π-σ作用,使用COHP分析和DOS相結(jié)合的方式,直觀判斷各軌道成鍵強(qiáng)度的變化,從而得出吸附的CO與金屬Co的軌道相互作用對CO活化的影響,期待相關(guān)研究結(jié)果能為CO活化機(jī)理的闡明提供一定的有用線索。

Fig.1 Orbital interaction for CO adsorption on Co surface sites圖1 CO吸附在Co金屬表面之后的軌道相互作用

1 計(jì)算模型和方法

1.1 計(jì)算模型

鈷晶體有兩種常見的堆積模型,面心立方結(jié)構(gòu)(Face-Centered Cubic Structure,FCC)和六方最密堆積結(jié)構(gòu)(Hexagonal Close-Packed Structure,HCP)。目前,有很多成果證明HCP Co的活性高于FCC Co[22]。本文以HCP Co為基礎(chǔ)進(jìn)行研究,對體相進(jìn)行優(yōu)化,并計(jì)算常見表面的表面能。在點(diǎn)群為6/mmm的HCP 鈷晶體上,依據(jù)表面能數(shù)值可產(chǎn)生包含以下幾個(gè)表面(0001)、(10-11)、(10-10)、(10-14)、(11-21)的Wulff結(jié)構(gòu)圖,如圖2a所示。根據(jù)各表面包含的位點(diǎn)確定研究表面,表面(0001)包含top位,bridge位,fcc位,hcp位四種位點(diǎn),計(jì)算證明hcp位是最容易吸附的位點(diǎn),本文考慮hcp位點(diǎn);表面(10-11)含有top位,bridge位,因活性低于hcp位,本文不做考慮;(10-10)表面含兩種位點(diǎn)B5和B6(Bn表示位點(diǎn),n代表吸附位點(diǎn)處與吸附物緊密相連的金屬原子的個(gè)數(shù)),下文分別用(10-10)a和(10-10)b來代表。(10-14)表面含有兩種B5位點(diǎn),原子數(shù)目排列分別為2-1-2和2-2-1,下文分別使用(10-14)a和(10-14)b來代表,表面結(jié)構(gòu)如圖2b所示,黃色原子代表吸附位點(diǎn)。因而,本文主要研究以下六個(gè)表面(0001)、(10-10)a、(10-10)b、(10-14)a、(10-14)b、(11-21)。

Fig.2 (a) Wulff constructure of a Co hcp nanoparticle;(b)six kinds of surface terminations圖2 (a)鈷納米顆粒的Wulff結(jié)構(gòu)圖(b)六種鈷金屬表面

1.2 計(jì)算方法

所有的計(jì)算均在VASP程序包(Vienna Ab-inito Simulation Package,VASP)完成。電子間的交換相關(guān)能計(jì)算采用PBE泛函。布里淵區(qū)內(nèi)的積分采用Monkhorst-Pack方案產(chǎn)生不可約K點(diǎn)網(wǎng)格。結(jié)構(gòu)優(yōu)化中,截?cái)嗄苁?00 eV,原子平衡位置的搜索使用的是共軛梯度(CG)算法,總能收斂性判據(jù)為10-5eV/atom,原子受力的收斂判據(jù)為3×10-2eV/?,同時(shí)考慮了自旋極化的影響。自洽計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)是能量達(dá)到10-6eV/atom,原子受力小于2×10-2eV/?。采用Cl-NEB(The Climbing Image Nudge Elastic Band)[23]方法尋找過渡態(tài),弛豫原子沿反應(yīng)坐標(biāo)切線方向上的力低于3×10-2eV/?。

電子結(jié)構(gòu)分析使用晶體軌道哈密頓布居分析(crystal orbital hamilton population analysis,COHP)[24]與態(tài)密度分析(density of states,DOS)相結(jié)合的方式。COHP 分析可以呈現(xiàn)詳細(xì)的分子軌道信息,描述體系的成鍵,非鍵和反鍵特征。由于我們使用的是以一組平面波為基組的投影綴加波方法(PAW),故會得到投影COHP曲線(projected COHP,pCOHP)。本文中pCOHP的呈現(xiàn)以其負(fù)值-(pCOHP)來表示,相應(yīng)的正值和負(fù)值分別對應(yīng)成鍵和反鍵作用,而數(shù)值的絕對值大小表示成鍵強(qiáng)度。通過投影態(tài)密度(projected density of states,pDOS)可以幫助分析各個(gè)軌道的貢獻(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析:CO的吸附和活化

如圖3a所示,CO的吸附能對Co的表面結(jié)構(gòu)具有一定的結(jié)構(gòu)敏感性,不同表面上吸附能差別不大,這與Ge等人對CO在各種Co金屬表面的吸附能研究結(jié)果一致[25]。CO、CHO和COH在不同表面吸附后的C-O鍵長情況如圖3b所示。CO直接吸附的結(jié)果用綠色表示。與自由CO的C-O鍵長1.14 ?相比,CO吸附在(0001)、(10-10)a、(10-14)a表面上時(shí),碳氧鍵長僅輕微拉長到1.20?左右;而在表面(10-14)b、(11-21)、(10-10)b上吸附時(shí),C-O鍵長被顯著拉長,最長達(dá)1.34 ?。當(dāng)在碳或氧上引入氫之后,在(0001)、(10-10)a、(10-14)a表面吸附時(shí),C-O鍵長被顯著拉長,吸附在(10-14)b、(11-21)、(10-10)b表面上時(shí),鍵長也有所變長,其中(11-21)和(10-10)b表面上的-COH物種具有最長的C-O鍵長。C-O鍵長的拉長有利于碳氧鍵的斷裂。圖3c顯示三種吸附物的解離活化能,數(shù)值基本上與C-O鍵長呈反向變化,鍵長最長的(11-21)和(10-10)b表面上的-COH物種是解離活化能最低的。這說明在我們研究的表面中,CO最容易在H的協(xié)助下在(11-21)和(10-10)b表面上發(fā)生解離。

Green:sur-CO;blue:sur-COH; yellow:sur-CHOFig.3 (a) CO adsorption energy; (b) bond distances between carbon and oxygen (c) Activation energy of C-O dissociation. 注:不同顏色代表不同的吸附方式,綠色:CO吸附物種;藍(lán)色:COH吸附物種;黃色:CHO吸附物種圖3 (a)CO在不同表面的吸附能;(b)碳氧鍵長;(c)C-O解離的活化能

2.2 電子結(jié)構(gòu)分析

為了從電子結(jié)構(gòu)的角度對CO的解離機(jī)理進(jìn)行解析,我們對鈷與CO之間的軌道相互作用進(jìn)行了詳細(xì)的分析:包括CO吸附前的軌道、以(0001)和(10-10)b表面為代表的吸附后的軌道,以及(0001)表面上直接解離和氫助解離兩種活化方式下的軌道。

2.2.1 孤立CO分子

孤立CO分子的 pDOS圖見圖4a。由圖可知,CO的主要的占據(jù)軌道有3σ、4σ、1π和5σ,而主要的非占據(jù)軌道為2π*。對照CO的pCOHP圖(圖4b)可知,3σ和1π是主要的成鍵軌道,而4σ和5σ在成鍵上的貢獻(xiàn)較弱。

Fig.4 (a) pDOS curve and (b) pCOHP curve for free CO圖4 (a)CO分子的投影態(tài)密度分析;(b)CO分子的晶體軌道哈密頓分布分析

2.2.2 CO吸附到表面(0001)和(10-10)b

當(dāng)CO吸附到金屬表面上后,由于金屬dπ軌道與CO分子的1π和2π*軌道形狀對稱,能量相近,軌道間發(fā)生雜化,形成新的軌道。這種相互作用可以通過CO吸附前后pDOS和pCOHP圖的變化得到驗(yàn)證。如圖5a所示,CO吸附在(0001)表面上之后,其pDOS圖的費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了一個(gè)新的dπ雜化軌道(圖中對應(yīng)的雜化軌道以含波浪線的軌道表示),其電子主要來自于氧原子。對照pCOHP圖(圖5b)可知,在CO分子內(nèi),4σ、5σ和1π雜化軌道對C-O起成鍵作用(紅線),而dπ與2π*雜化軌道起反鍵作用;另外,Co-C的成鍵相互作用(藍(lán)線)相對較強(qiáng),因?yàn)槌?π*雜化軌道,其他都是成鍵作用;而Co-O的相互作用(綠線)強(qiáng)度很弱。對比自由的CO分子,Co-CO的相互作用形成了新的軌道,它們即可以明顯降低4σ、5σ和1π雜化軌道的能量,穩(wěn)定吸附體系,又能增加Co-C成鍵作用而削弱C-O成鍵強(qiáng)度,從而有利于活化碳氧鍵。

CO吸附在表面(10-10)b上的pDOS和pCOHP分析結(jié)果如圖5c和5d所示。從pDOS圖可以看出,吸附后新出現(xiàn)的dπ雜化軌道上的電子同時(shí)來自于碳和氧,這與吸附在(0001)表面上時(shí)電子只來自于氧有明顯區(qū)別。而pCOHP的分析結(jié)果表明,Co除了與碳有顯著相互作用(藍(lán)線)外,與氧也有不可忽略的成鍵作用(綠線),這使得C-O鍵的強(qiáng)度被進(jìn)一步削弱,有利于C-O鍵的活化。同時(shí)Co-CO相互作用也使得5σ比1π更穩(wěn)定,從而整個(gè)體系更加穩(wěn)定。這些結(jié)果與吸附能和活化能得到的結(jié)果相一致。

Fig.5 (a) pDOS curve and (b)pCOHP curve for CO adsorption on surface (0001)(c) pDOS curve and (d)pCOHP curve for CO adsorption on surface (10-10)b圖5 (a) CO分子吸附在表面(0001)上的投影態(tài)密度分析; (b) 晶體軌道哈密頓布居分析;(c) CO分子吸附在表面(10-10)b上的投影態(tài)密度分析; (d) 晶體軌道哈密頓布居分析。

Fig.6 (a) pDOS curve and (b) pCOHP curve for CO adsorption on surface (0001) in the way of CO-H (c) pDOS curve and (d) pCOHPcurve for CO adsorption on surface (0001) in the way of H-CO圖6 (a) CO分子以CO-H吸附物在表面(0001)上的投影態(tài)密度分析;(b) 晶體軌道哈密頓布居分析; (c) CO分子以H-CO吸附物在表面(0001)上的投影態(tài)密度分析;(d) 晶體軌道哈密頓布居分析

2.2.3 兩種機(jī)理的對比

在氫原子的協(xié)助下,CO與金屬的軌道相互作用又會對CO的活化產(chǎn)生什么影響呢?我們以(0001)面為例對兩種氫助解離方式的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析(圖6a-6d)。當(dāng)表面物種是CO-H時(shí),dπ雜化軌道上的電子明顯增強(qiáng)碳的參與,電子分布于碳和氧上。當(dāng)表面物種是H-CO時(shí),dπ雜化軌道上的電子主要來自于氧,碳和氫的成分很少。對比pCOHP曲線(圖5b與圖6b,6d):氫助之后,C-O成鍵強(qiáng)度明顯減弱,但是表面物種是H-CO時(shí),減弱程度更大,相應(yīng)活化能更低。另外也可以發(fā)現(xiàn),以H-CO物種吸附解離時(shí),除了C-O和Co-C的成鍵相互作用外,Co-O的成鍵作用也被明顯增強(qiáng),同樣也協(xié)助降低活化能,反應(yīng)更有利。

3 結(jié)論

從電子結(jié)構(gòu)分析的角度對CO在hcp晶型金屬Co表面解離的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的分析,得出以下結(jié)論:

(1)表面結(jié)構(gòu)對CO的解離有顯著影響的電子結(jié)構(gòu)原因:一方面,表面與CO的相互作用會形成dπ雜化軌道,該軌道參與雜化原子所提供電子占的份額越多,CO鍵的活化程度就越高;另一方面,Co-C鍵和Co-O鍵的成鍵強(qiáng)度越大,CO的吸附就越穩(wěn)定,越有利于碳氧鍵活化。

(2)H助機(jī)理優(yōu)于碳化機(jī)理的電子結(jié)構(gòu)原因:H連接在O原子上時(shí),H的引入能增加dπ雜化軌道中C的成分;而H連接在C原子上時(shí),H的引入能顯著增強(qiáng)Co-O鍵,增強(qiáng)了吸附體系的穩(wěn)定性,二者都能顯著增加C-O鍵的活化程度。這些結(jié)果表明,通過增加dπ雜化軌道中參與原子的電子份額或加強(qiáng)碳和氧與Co的成鍵強(qiáng)度都能有助于碳-氧鍵的活化。