李 亮 楊勁草 胡澤棟 耿長軍 劉讓同

(1.中原工學院，河南鄭州，450007；2.鄭州紡機工程技術有限公司，河南鄭州，450007；3.紡織服裝產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南鄭州，450007；4.河南省功能紡織材料重點實驗室，河南鄭州，450007)

聚乳酸擁有優(yōu)異的生物可降解性能[1]、生物相容性[2]以及資源可再生性[3]，且具有替代石油基材料的潛力[4]，因此對聚乳酸的研究成為了焦點。聚乳酸經(jīng)過成形加工可制備聚乳酸短纖維和長絲，其纖維制品性能介于聚酯纖維與聚酰胺纖維之間[5]。由于聚乳酸纖維屬于脂肪族高分子材料，其大分子含有較多酯基，在一定條件下，酯基與水易發(fā)生自由水解反應[6]，使纖維分子質(zhì)量降低[7]和聚集態(tài)結構破壞[8]，影響聚乳酸纖維的力學性質(zhì)，限制聚乳酸纖維的應用。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：聚乳酸纖維規(guī)格1.3 dtex×38 mm，恒天長江生物材料有限公司。

試劑：氫氧化鈉(分析純)，冰乙酸(分析純)。

儀器：電子天平，振蕩試色機，單纖維強度拉伸儀，電熱鼓風干燥箱。

1.2 聚乳酸纖維酯水解處理

酸/堿水解處理：將聚乳酸纖維水洗后烘干，以1∶30的浴比，分別置于pH值2～14的水溶液中，溫度50 ℃，處理時間30 min，水洗后烘干。

不同溫度水解處理：將聚乳酸纖維水洗后烘干，以1∶30的浴比，分別置于pH值4與12的水溶液中，溫度分別為40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃，處理30 min，水洗后烘干。

不同時間水解處理：將聚乳酸纖維水洗后烘干，以1∶30的浴比，分別置于pH值4與12的水溶液中，溫度50 ℃，分別處理25 min、30 min、35 min、45 min、50 min、55 min，水洗后烘干。

1.3 表征測試

水解率表征纖維在不同環(huán)境下的水解性能，可以通過計算處理前后纖維的質(zhì)量損失率來表征水解率。依據(jù)GB/T 14337—2008《化學纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》測試纖維強伸性能，在相對濕度(65±4)%，溫度(20±2)℃條件下進行測試。

2 結果與討論

2.1 聚乳酸纖維的水解機理

聚乳酸纖維屬于脂肪族聚酯類材料，大分子主鏈含有大量的酯基，空間位阻較小，在酸或堿的水溶液中，酯基遇到水分子易發(fā)生水解反應，其機理如圖1所示。

圖1 聚乳酸纖維水解反應機理

水解不利于聚乳酸纖維結構的穩(wěn)定，對其聚集態(tài)結構影響較大。水分子受到聚乳酸纖維表面能的作用被吸附于纖維表層，由于纖維外層結構致密，結晶度高，酯基水解反應較慢，因此，水解反應在沒有催化劑和其他物質(zhì)參與的條件下，聚乳酸纖維表觀形貌不會出現(xiàn)較大改變。然而，水分子直徑小，纖維大分子與大分子之間存在一定縫隙結構，部分水分子可滲透到纖維內(nèi)層，并在無定形區(qū)集結。聚乳酸纖維無定形區(qū)內(nèi)的大分子排列紊亂，結構疏松，酯基水解反應參與度高。另外，部分水分子在纖維大分子末端聚集，并參與該區(qū)域的水解反應，使分子鏈由末端斷裂向內(nèi)發(fā)展，進而降低聚乳酸纖維大分子的分子質(zhì)量。因此，聚乳酸纖維無定形區(qū)和大分子末端的酯基易發(fā)生水解，使大分子平均分子質(zhì)量降低和聚集態(tài)結構破壞。

2.2 水解處理條件對聚乳酸纖維水解率的影響

水解率越高，水解程度越大。圖2為不同酸堿條件下聚乳酸纖維的水解率。

不難發(fā)現(xiàn)，酸性或堿性越強，水解率越高。這說明聚乳酸纖維酯基水解反應隨酸性或堿性越強而越劇烈。酸性條件下，H+含量增加有利于酯基在水溶液中的水解反應，其作用為增加水解反應速度。堿性條件下，OH-直接與酯基發(fā)生親核加成反應，溶液中OH-含量越高，其反應越劇烈，因此，堿性條件下，聚乳酸纖維的水解率較高。

圖2 不同酸/堿條件聚乳酸纖維的水解率

圖3為不同處理溫度下聚乳酸纖維水解率。不難發(fā)現(xiàn)，聚乳酸纖維水解率在酸性或堿性溶液中，溫度越高，水解率越高。這是由于溫度增加，分子運動劇烈， OH-、H+和水分子容易進入聚乳酸纖維內(nèi)部，進而增加大分子中酯基的水解反應速度。同樣，增加反應時間也可以實現(xiàn)增加大分子中酯基的水解反應速度的效果，結果如圖4所示。由圖4可知，聚乳酸纖維的水解率在酸性或堿性溶液中，時間越長，水解率越高。因此，溶液的酸堿條件、處理溫度與時間對聚乳酸纖維的水解率均有較大影響，在聚乳酸纖維改性、功能整理、后加工以及使用過程中應當合理控制。

圖3 不同處理溫度聚乳酸纖維的水解率

圖4 不同處理時間聚乳酸纖維的水解率

2.3 水解處理條件對聚乳酸纖維強伸性能的影響

通過討論水解處理條件對聚乳酸纖維水解率的影響發(fā)現(xiàn)，溶液的酸堿條件、處理溫度與時間對聚乳酸纖維酯基水解程度有較大影響。然而，聚乳酸纖維酯基水解，使大分子平均分子質(zhì)量降低和聚集態(tài)結構破壞，進而影響纖維強伸性能。圖5為不同酸堿條件下聚乳酸纖維的斷裂強度和斷裂伸長率。由圖5可知，聚乳酸纖維的斷裂強度和斷裂伸長率隨溶液的酸/堿性越強而越低。酸性條件下，H+含量增加，提高了酯水解反應速度，進一步降低了纖維大分子平均分子質(zhì)量，加速了纖維聚集態(tài)結構的破壞。堿性條件下，OH-含量增加，增大了酯水解反應程度，也降低了纖維大分子平均分子質(zhì)量，加速了纖維聚集態(tài)結構的破壞。由于在堿性條件下，OH-直接與酯基發(fā)生親核加成反應，聚乳酸纖維水解率較高，使纖維大分子的降解速度和聚集態(tài)結構的破壞程度較高，進而出現(xiàn)圖5中，堿性條件下，聚乳酸纖維的斷裂強度和斷裂伸長率較小的現(xiàn)象。

(a)斷裂強度

(b)斷裂伸長率

圖5 不同酸堿條件聚乳酸纖維的強伸性能

圖6和圖7分別為不同處理溫度和處理時間下聚乳酸纖維的斷裂強度和斷裂伸長率。

(a)斷裂強度

(b)斷裂伸長率

不難發(fā)現(xiàn)，聚乳酸纖維的斷裂強力和斷裂伸長率隨處理溫度和處理時間的增加而降低。這主要是由于處理溫度和處理時間的增加，有效提高了聚乳酸纖維內(nèi)酯基與溶液中OH-和H+反應的概率，增加了纖維的酯水解程度，使纖維大分子平均分子質(zhì)量的降解速度和聚集態(tài)結構的破壞程度得到提高，進而使纖維斷裂強度和斷裂伸長率呈下降趨勢。

(a)斷裂強度

(b)斷裂伸長率

圖7 不同處理時間聚乳酸纖維的強伸性能

3 結論

(1)聚乳酸纖維無定形區(qū)和大分子末端的酯基易發(fā)生水解，使大分子平均分子質(zhì)量降低和聚集態(tài)結構破壞，影響纖維的強伸性能。

(2)酸堿條件、處理溫度與處理時間對聚乳酸纖維的水解率均有較大影響。酸性或堿性越強，水解率越高；溫度越高，時間越長，水解率越高。

(3) 聚乳酸纖維的斷裂強度和斷裂伸長率隨溶液的酸性或堿性增強而降低。聚乳酸纖維的斷裂強度和斷裂伸長率隨處理溫度和處理時間的增加而降低。因此，在聚乳酸纖維的改性、功能整理、后加工以及使用的過程中應當合理控制水解環(huán)境，建議酸/堿條件為pH4～pH10、處理溫度為40 ℃～50 ℃、處理時間為25 min～40 min。