楊 嶺

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一種線性結(jié)構(gòu)的熱塑性工程塑料，相對(duì)分子質(zhì)量在1×106～16×106之間［1］，具有超強(qiáng)的抗沖擊性、耐磨損性、耐化蝕性、耐低溫性、耐應(yīng)力開裂、抗黏附能力、優(yōu)良絕緣性、安全衛(wèi)生及自身潤滑（低摩擦系數(shù)）等性能。用凝膠法紡制的UHMWPE纖維，強(qiáng)度系數(shù)可達(dá)碳纖維的四倍，因此，UHMWPE被廣泛應(yīng)用于許多重要領(lǐng)域，如防彈背心、高壓電力線纜和人工關(guān)節(jié)等［2］。由于UHMWPE極高的力學(xué)性能和不斷擴(kuò)大的應(yīng)用市場，年產(chǎn)量已超過180 kt的UHMWPE全球市場正以5%的增長速率發(fā)展壯大。

巴西Petrobras公司通過研發(fā)球形催化劑體系提高聚合物的顆粒形態(tài)；菲利普斯公司使用改進(jìn)的鋁硅載體，引入Ti，V，Cr，Zr，Hf等金屬離子制備催化劑；此外，還有眾多利用均相單活性中心催化劑合成UHMWPE［3］。目前，超過2/3的UHMWPE仍基于鈦系的Ziegler-Natta（ZN）催化劑生產(chǎn)［4］。UHMWPE具有與HDPE（高密度聚乙烯）非常相似的鏈結(jié)構(gòu)，但鏈長更長，因此一些用于HDPE的ZN催化劑經(jīng)過適當(dāng)改性后也可以用作UHMWPE的催化劑。還有一部分工藝采用茂金屬催化劑，但產(chǎn)能較小［4］。

本文介紹了用于UHMWPE聚合的催化劑發(fā)展，闡述了一種利用負(fù)載型催化劑制備解纏結(jié)UHMWPE的方法，并對(duì)UHMWPE催化聚合的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 超高分子量聚乙烯催化劑

UHMWPE的制備屬于聚烯烴合成的一個(gè)分支，聚烯烴的合成和催化是一個(gè)很成熟的研究領(lǐng)域，催化劑的發(fā)展也已經(jīng)歷過幾種類型，而制備UHMWPE所用的催化劑也隨著聚烯烴催化劑的發(fā)展而不斷變化，UHMWPE產(chǎn)品的性能也在不斷完善，以充分適應(yīng)不同的市場需求。

1.1 TiCl3催化劑

早期的聚烯烴催化劑為烷基鋁和TiCl3，催化活性非常低，且需要脫灰步驟。制備此類催化劑時(shí)，需將TiCl4滴入含有烷基鋁的溶劑中，以形成由不同尺寸TiClx結(jié)晶聚集而成的棕色顆粒沉淀（以TiCl3為主）［5］。第一代UHMWPE使用該類TiCl3催化劑制備，需經(jīng)過不同類型的烷基鋁激活、消除毒性物質(zhì)、在己烷或庚烷溶劑中實(shí)現(xiàn)聚合。由于此類催化劑的活性中心類型復(fù)雜，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，且因?yàn)榇呋瘎┗钚灾行逆溤鲩L時(shí)間極短，延長反應(yīng)時(shí)間并不能明顯提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。對(duì)于此種催化劑體系，氫氣是一種有效的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止劑，烷基鋁和共聚單體也可以作為鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止劑。

1.2 負(fù)載型ZN催化劑

對(duì)于早期的TiCl3催化劑，催化劑顆粒外表面貢獻(xiàn)了聚合反應(yīng)的大部分活性中心，而顆粒本身僅作為反應(yīng)過程中的催化劑載體。隨著聚烯烴催化劑的不斷研發(fā)，開始出現(xiàn)引入氯化鎂、二氧化硅等惰性無機(jī)載體的負(fù)載型催化劑。由于這些載體的存在，負(fù)載型催化劑顆粒在聚合破碎時(shí)催化性能仍可保持，載體最終分散于整個(gè)聚合物粒子中。負(fù)載型催化劑的合成步驟一般分為二氧化硅或氯化鎂球形顆粒的形成、脫醇、加入TiCl4、洗滌、干燥等，通過調(diào)整一些TiCl4/MgCl2催化劑的內(nèi)外給電子體，能夠成功聚合制得UHMWPE［6-7］，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量得到了提高，但相對(duì)分子質(zhì)量分布也被拉寬［8-9］。在其他研究中，ZN丙烯聚合催化劑也被用來催化聚合UHMWPE［10］，此外，低鏈轉(zhuǎn)移能力助催化劑的使用也可成功制得UHMWPE［5］。

國外對(duì)UHMWPE的研究起步較早，很多機(jī)構(gòu)均在進(jìn)行UHMWPE催化劑的研發(fā)［5，11］，而國內(nèi)對(duì)于UHMWPE所用催化劑的研究起步較晚，且沒有引進(jìn)國外相應(yīng)技術(shù)。早期國內(nèi)采用研磨法制備的催化劑進(jìn)行UHMWPE的生產(chǎn)，存在活性低和粗粉多的缺點(diǎn)。隨著ZN催化劑體系的研究發(fā)展，反應(yīng)法制備的催化劑逐步取代了研磨法制備的催化劑，催化劑的催化活性大大提高，解決了UHMWPE生產(chǎn)過程中的活性和粗粉問題，但產(chǎn)品的堆密度與國外產(chǎn)品仍有一定差距［12-13］。中國石化北京化工研究院采用反應(yīng)法制備的UHMWPE催化劑技術(shù)逐步成熟，并成功研制開發(fā)出了一種新型聚乙烯催化劑—CMU催化劑。CMU催化劑為UHMWPE專用催化劑，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，該催化劑活性高，制得的聚合物表觀密度高，機(jī)械性能優(yōu)良，充分得到了國內(nèi)外UHMWPE生產(chǎn)企業(yè)以及市場的認(rèn)可。

1.3 茂金屬催化劑

傳統(tǒng)的ZN催化劑因?yàn)榫哂胁煌愋偷幕钚灾行?，能生成不同結(jié)構(gòu)的分子，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，研究者也試圖將不同種類的活性中心歸類，并建立金屬中心模型，從而推導(dǎo)聚合化學(xué)機(jī)理。因甲基鋁氧烷（MAO）可作為茂金屬化合物的促進(jìn)劑，茂金屬催化劑烯烴聚合的研究逐漸展開［14-16］。與ZN催化劑相比，茂金屬催化劑能催化合成相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄的聚合物，且共聚單體分布也比在ZN催化劑聚合物中分布更加均勻［17-19］。Dow化學(xué)和Exxon-Mobil等公司開發(fā)了若干茂金屬催化劑，并報(bào)道了相應(yīng)的化合物結(jié)構(gòu)［20-21］。Jones等［22］篩選了雙（乙基環(huán)戊二烯基）二茂鉿二氯化物、雙（正丁基-環(huán)戊二烯基）二茂鉿二氯化物、雙茚基二茂鉿二氯化物、乙撐橋聯(lián)雙（茚基）鈦、鋯、二氯化鉿等催化劑制備了線性聚乙烯并研究了它的共聚能力，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其中一部分催化劑能夠制備高相對(duì)分子質(zhì)量線性聚乙烯，并具有良好的共聚單體結(jié)合能力。

乙撐橋聯(lián)的雙芴二氯化鋯能生成相對(duì)分子質(zhì)量非常高的聚乙烯，在類似于經(jīng)典ZN催化劑所用催化條件的聚合反應(yīng)中，在相同聚合溫度和壓力下能夠制得特性黏度為7～10（對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量為9×105～2×106）的UHMWPE。在相同聚合溫度下，共聚制備的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較低，表明共聚單體能夠有效降低相對(duì)分子質(zhì)量。如在60 ℃，10 MPa乙烯分壓下可制得12%（x）丁基支鏈（由13C NMR測定）的聚合物，但相對(duì)分子質(zhì)量僅為330 000［22］。

DSM公司的研究發(fā)現(xiàn)無載體的均相催化劑生成的聚合物形態(tài)非常差，無法直接商業(yè)應(yīng)用，聚合物極低的堆密度和反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)垢也讓工藝操作無法實(shí)施。因此，Jones等［22］研究并比較了負(fù)載型和無負(fù)載型茂金屬催化劑催化乙烯聚合的能力，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在相同的聚合條件下，負(fù)載型茂金屬催化劑催化聚合制得的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較大，這是因?yàn)樨?fù)載型茂金屬催化劑的鋁含量較少，鏈終止的情況減少，所以所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較高。在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行的放大生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)負(fù)載型單活性中心催化劑制備的聚合物粒度分布均勻，相對(duì)分子質(zhì)量與ZN催化劑制備的聚合物相當(dāng)。

1.4 后過渡金屬催化劑

Corradini等［23］描述了許多“新世紀(jì)催化劑”，包括Brookhart/Gibson后過渡金屬二亞胺和三亞胺，其中由三井公司發(fā)現(xiàn)并由Coates改進(jìn)的FI催化劑是該類催化劑的代表［24-26］。與茂金屬催化劑一樣，此類催化劑可以引入許多不同的取代基，并能合成UHMWPE［27-29］。Weiser等［30］報(bào)道了一種在分子的亞胺側(cè)含有氟化苯基、并在苯氧基側(cè)與碘取代相結(jié)合的催化劑，它是一種能夠制備UHMWPE的活性催化復(fù)合物，為雙-（N-（3，5-二碘-亞水楊基）-2，6-二氟苯胺） -二氯化鈦（Ⅳ），將其用于聚合反應(yīng)時(shí)，增大壓力可生成相對(duì)分子質(zhì)量極高的聚合物，同時(shí)，即使添加了共聚單體，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低幅度也相對(duì)較小。

相比較而言，早期的ZN催化劑及后期負(fù)載型ZN催化劑均是非均相催化劑，催化劑的多重反應(yīng)位點(diǎn)使得產(chǎn)物中聚合物的鏈長差距較大，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。作為單活性中心催化劑的茂金屬催化劑及后過渡金屬二亞胺、三亞胺、苯氧基亞胺類催化劑的配體環(huán)境相同，聚合物鏈更為均勻，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，且能實(shí)現(xiàn)活性聚合。一般而言，使用ZN催化劑的烯烴催化聚合過程先將催化劑在助催化劑存在下活化，助催化劑包括各種類型的烷基鋁化合物，它們通過還原鈦離子而使催化劑帶有一個(gè)或更多個(gè)空配位，并由此引發(fā)烯烴鏈增長。催化劑的活性不僅取決于整體鈦含量，也取決于真正激發(fā)的鈦活性中心比例。制備UHMWPE還需要考慮鏈轉(zhuǎn)移作用，在烯烴催化聚合過程中發(fā)生的兩個(gè)主要的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是β-氫消除反應(yīng)和烷基鋁鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在茂金屬催化劑的反應(yīng)體系中，通過增加反應(yīng)壓力和降低反應(yīng)溫度，能夠抑制β-氫消除并形成UHMWPE。限制加入反應(yīng)體系中的烷基鋁量對(duì)于增加所有催化劑體系的相對(duì)分子質(zhì)量也具有顯著影響。此外，反應(yīng)加入的共聚單體也是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠有效調(diào)控聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量［31］。

2 解纏結(jié)超高分子量聚乙烯

具有極大相對(duì)分子質(zhì)量的UHMWPE分子鏈極長，但由于高分子鏈的熵值在緊縮狀態(tài)下最大，乙烯催化聚合后直接得到的大多是分子鏈纏結(jié)在一起的UHMWPE。用來制備UHMWPE纖維的凝膠紡絲—超倍拉伸法的本質(zhì)就是先用溶劑稀釋聚合物鏈?zhǔn)蛊浣饫p結(jié)，之后再通過拉伸使其取向，從而得到性能優(yōu)異的纖維產(chǎn)品。但是，近年來有報(bào)道稱能夠直接在聚合過程中制備出解纏結(jié)或低鏈纏結(jié)的UHMWPE。

Rastogi等［32-40］已開發(fā)出一種生產(chǎn)低鏈纏結(jié)UHMWPE的聚合工藝，在乙烯聚合反應(yīng)中所用的是以二苯氧基亞胺的Ⅳ族金屬復(fù)合物為代表的均相單活性中心FI催化劑，在較低的溫度、較低的催化劑濃度下進(jìn)行乙烯聚合。較低的催化劑濃度能夠保證聚合反應(yīng)的活性位點(diǎn)具有足夠大的空間距離，較低的溫度有利于聚合物分子鏈的結(jié)晶同時(shí)降低聚合反應(yīng)的速率。因此，用該方法聚合得到的UHMWPE具有很低的鏈纏結(jié)密度，易于拉伸并能夠形成具有高度鏈取向的條帶，所制備的薄膜強(qiáng)度非常高。

低鏈纏結(jié)UHMWPE的制備中幾乎全部使用單活性中心均相催化劑，但Gote等［41］經(jīng)過研究，在非均相的負(fù)載型ZN催化劑中加入改性的MAO，對(duì)體系中的四價(jià)鈦進(jìn)行可控還原，使其還原為三價(jià)鈦。這種用“一鍋法”制備的主要包含三價(jià)鈦的催化劑表現(xiàn)出了“假單活性中心多相催化劑”體系的特點(diǎn)，并成功催化聚合出解纏結(jié)UHMWPE。

在解纏結(jié)或低鏈纏結(jié)UHMWPE的制備過程中，影響聚合物分子鏈纏結(jié)度、相對(duì)分子質(zhì)量和聚合活性的關(guān)鍵因素是溫度，低溫下進(jìn)行聚合能夠很好地抑制聚合過程中鏈的纏結(jié)，但在較低溫度下，催化劑的聚合活性會(huì)明顯降低，需要通過調(diào)節(jié)聚合溫度來達(dá)到聚合活性、相對(duì)分子質(zhì)量和分子鏈結(jié)晶之間的有機(jī)平衡，從而實(shí)現(xiàn)分子鏈在不斷增長的過程中就被相對(duì)有序地排布于乙烯結(jié)晶的晶格之中，形成單分子結(jié)晶，進(jìn)而成功制備解纏結(jié)UHMWPE。

3 結(jié)語

作為烯烴催化聚合工業(yè)的一個(gè)分支，由于UHMWPE制品的諸多優(yōu)異性能和廣泛的潛在應(yīng)用領(lǐng)域，UHMWPE的催化聚合需要更加深入的研究。因?yàn)閁HMWPE粉料的形態(tài)復(fù)制于催化劑形態(tài)，且聚合物粉料的堆密度、孔隙率等參數(shù)對(duì)其后續(xù)加工性能有重要的影響，催化劑的粒型、粒徑及其分布等方面是今后改進(jìn)的一個(gè)重點(diǎn)。同時(shí)，發(fā)展以解纏結(jié)UHMWPE為代表的、通過催化聚合即可實(shí)現(xiàn)特殊分子鏈排布、支鏈結(jié)構(gòu)等特征的UHMWPE催化聚合方法也是一個(gè)前沿的方向，采用催化劑和聚合工藝的配合直接得到性能可調(diào)控的UHMWPE，減少后續(xù)的改性過程，對(duì)UHMWPE制品產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展將大有裨益。