李 樂(lè)，李青嶺

（1. 江蘇城鄉(xiāng)建設(shè)職業(yè)學(xué)院 公用事業(yè)系，江蘇 常州 213147；2. 中國(guó)石油山東銷售倉(cāng)儲(chǔ)分公司，山東 濟(jì)南 250000）

天然氣水合物是由客體分子（主要是氣體小分子）和主體分子（水分子）在低溫、高壓的條件下形成的非化學(xué)計(jì)量性的籠狀晶體結(jié)構(gòu)，水分子通過(guò)氫鍵形成的多面體空腔通過(guò)范德華力把尺寸合適的客體分子包裹在里面［1］。天然氣水合物的氣體含量大，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1 m3的水合物可儲(chǔ)存160～180 m3的天然氣，作為一種非常規(guī)天然氣資源受到人們的極大關(guān)注。

目前，關(guān)于天然氣水合物的實(shí)驗(yàn)研究大都在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，對(duì)管輸流動(dòng)體系下水合物生成和流動(dòng)的研究較少。Chen等［2］研究了天然氣水合物的流動(dòng)特性和反應(yīng)過(guò)程中的形態(tài)變化，探索了水合物形成的機(jī)理。Zerpa等［3］模擬演示了水、氣、水合物三相流動(dòng)狀態(tài)下水合物的堵塞機(jī)制。周詩(shī)崠等［4］分析了水合物漿液流動(dòng)形態(tài)的變化以及水合物含量、剪切率、粒徑、乳化液穩(wěn)定性、壓力及溫度等因素對(duì)水合物漿液流變性的影響。王蕾等［5］依托自行設(shè)計(jì)的模擬海底油氣管道中天然氣水合物生成及漿體流動(dòng)的環(huán)路裝置，研究了CO2水合物生成特性和漿液的流動(dòng)規(guī)律。Zhou等［6］在高壓循環(huán)回路內(nèi)對(duì)CO2-水體系中水合物的生成和流動(dòng)進(jìn)行了研究。Yan等［7］利用高壓環(huán)路裝置進(jìn)行了含防聚劑體系中水合物漿液流動(dòng)特性的研究。Wang等［8］利用低壓水合物循環(huán)管路對(duì)四氫呋喃水合物漿液的流動(dòng)特性進(jìn)行了研究并記錄了水合物在形成過(guò)程中宏觀形態(tài)的變化。目前，關(guān)于CO2水合物形成過(guò)程中形態(tài)變化及流動(dòng)參數(shù)變化的研究很少，開(kāi)展管輸體系CO2水合物流動(dòng)參數(shù)及形態(tài)變化的研究對(duì)深水流動(dòng)保障水合物控制技術(shù)與深水天然氣水合物管道輸送技術(shù)的研究具有指導(dǎo)意義。

本工作在高壓水合物循環(huán)管路上進(jìn)行了CO2水合物的生成實(shí)驗(yàn)，研究了CO2水合物生成過(guò)程中流動(dòng)參數(shù)的變化規(guī)律，并根據(jù)水合物的形態(tài)變化對(duì)其生成機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

高壓水合物循環(huán)實(shí)驗(yàn)環(huán)路裝置見(jiàn)圖1。

圖1 高壓水合物循環(huán)實(shí)驗(yàn)環(huán)路裝置Fig.1 High pressure hydrate circulation pipeline installation.

該裝置主要由進(jìn)氣系統(tǒng)、進(jìn)液系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)、可視反應(yīng)釜、管路測(cè)試段及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。其中，管路測(cè)試段設(shè)有長(zhǎng)分別為2.5，3.0，2.5，1.0，0.5 m的直管段以及半徑為0.63 m的半圓形管段?；芈酚芍评錂C(jī)通過(guò)夾套冷卻，制冷范圍為-15～20℃，控溫精度為±1 ℃。整套裝置配有壓差傳感器（Honeywell公司STD720型）、壓力變送器（Rosemount公司3051型）、液體渦輪流量計(jì)（大連優(yōu)科儀器儀表有限公司TK-LWGY-04型）、氣體質(zhì)量流量計(jì)（艾默生過(guò)程控制流量技術(shù)有限公司CMFS010M323N2BZMCZZ型）、質(zhì)量流量計(jì)（大連優(yōu)科儀器儀表有限公司YKLK-S-025型）。所有溫度、壓力、壓差、流量等數(shù)據(jù)由電腦采集并記錄。管路全段配有2個(gè)觀察視窗，用以觀察管道內(nèi)不同位置的反應(yīng)狀況。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)選用自來(lái)水；CO2氣體由江蘇省常州京華工業(yè)氣體有限公司提供，純度99.9%。先利用真空泵對(duì)管路進(jìn)行抽真空處理，然后向管道內(nèi)注入6 L自來(lái)水，再向管道內(nèi)充入CO2氣體，對(duì)體系增壓至預(yù)設(shè)壓力，增壓過(guò)程中開(kāi)啟循環(huán)泵，充氣過(guò)程中保證溫度高于CO2水合物相平衡溫度。啟動(dòng)制冷系統(tǒng)對(duì)管路降溫，至溫度比預(yù)測(cè)的相平衡溫度高2 ℃，保持恒溫循環(huán)40 min，使氣液充分混合，然后降溫至實(shí)驗(yàn)溫度。實(shí)時(shí)觀察水合物生成的形態(tài)變化，維持實(shí)驗(yàn)65 min，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)狀態(tài)下各監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度和壓力的變化

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的溫度和壓力隨時(shí)間變化的曲線見(jiàn)圖2和圖3。由圖2和圖3可見(jiàn)，循環(huán)回路內(nèi)各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的溫度和壓力的變化趨勢(shì)相同，表明管道內(nèi)的溫度分布均勻、各段管輸狀態(tài)良好，從而保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

圖2 管路內(nèi)不同位置的溫度變化Fig.2 Temperature changes at different positions in the pipeline.Conditions：initial pressure 4.5 MPa，setting temperature 3 ℃，flow rate 1 160 kg/h，water 6 L.

圖3 管路內(nèi)不同位置的壓力變化Fig.3 Pressure changes at different positions in the pipeline.Conditions referred to Fig.2.

圖2和圖3中，0～260 s為氣體的進(jìn)氣過(guò)程；在860 s時(shí)溫度突升是由于CO2水合物生成放熱造成的，壓力曲線在860 s時(shí)的驟降也是由于水合物的生成消耗了體系內(nèi)大量的CO2氣體；860 s后可以通過(guò)管路上的可視單元觀察到絮狀CO2水合物在管路內(nèi)流動(dòng)的現(xiàn)象。

從圖2可看出，管輸體系下CO2水合物的生成非常迅速，這是由于在高速流動(dòng)狀態(tài)下，氣、液接觸面積大，傳熱、傳質(zhì)比較迅速，促進(jìn)了水合物的快速生成。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與賈貞貞等［9］的研究結(jié)果一致。分析圖2可得，當(dāng)降溫至實(shí)驗(yàn)所預(yù)定的溫度后，溫度隨時(shí)間的變化曲線仍有小幅波動(dòng)，這主要是因?yàn)镃O2水合物生成過(guò)程中放出的熱量需要通過(guò)降溫水浴散失，由于降溫水浴管線較長(zhǎng)，會(huì)造成管路內(nèi)降溫介質(zhì)的溫度有偏差，當(dāng)降溫水浴吸收放出的熱量時(shí)，會(huì)出現(xiàn)熱量轉(zhuǎn)移不均衡的現(xiàn)象，造成實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度的波動(dòng)。

從圖3可看出，在實(shí)驗(yàn)管路中各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的壓力同時(shí)驟降，說(shuō)明CO2水合物在整個(gè)循環(huán)管路內(nèi)幾乎同時(shí)生成。圖2中水合物大量生成后溫度的變化幅度不同，說(shuō)明雖然CO2水合物在管路中同時(shí)生成，但在不同的管段位置生成量不同。該結(jié)論與Song等［10］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖4 壓差隨時(shí)間的變化Fig.4 Change of pressure difference with time.Conditions referred to Fig.2.

根據(jù)圖4和圖5的變化趨勢(shì)將反應(yīng)過(guò)程分為Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三個(gè)階段。Ⅰ階段是CO2水合物生成前：圖4中第一次壓差突升是由于泵的開(kāi)啟，使管內(nèi)流體由靜止轉(zhuǎn)向流動(dòng)；待泵速穩(wěn)定后，壓差也維持恒定，這個(gè)階段氣、液兩相在管路內(nèi)穩(wěn)定地流動(dòng)，沒(méi)有CO2水合物生成，所以沒(méi)有引起壓差改變。Ⅱ階段是CO2水合物生成誘導(dǎo)期結(jié)束：在泵速和其

2.2 流動(dòng)狀態(tài)下壓差的變化

壓差是循環(huán)管路內(nèi)流體在反應(yīng)過(guò)程中受到的阻力變化，是研究水合物生成特性、流動(dòng)特性的一個(gè)重要參數(shù)。循環(huán)管路中一段管路的壓差隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4，流量隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。他實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變的前提下，反應(yīng)進(jìn)行至860 s時(shí)壓差從2.8 kPa迅速增至5.0 kPa，結(jié)合圖3得知，壓差突升的原因是CO2水合物在860 s時(shí)開(kāi)始大量生成，管路內(nèi)的流動(dòng)阻力也隨之增大，因此導(dǎo)致壓差突然增大。Ⅲ階段是大量CO2水合物聚集：隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，壓差出現(xiàn)了降低的趨勢(shì)，原因是反應(yīng)后期管路內(nèi)聚集了大量的CO2水合物，使流體的黏度增加，黏度的增加導(dǎo)致管內(nèi)流體流量降低（如圖5所示），進(jìn)而使壓差降低。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與宋光春等［11］的研究結(jié)論一致。

圖5 流量隨時(shí)間的變化Fig.5 Change of flow rate with time.Conditions referred to Fig.2.

2.3 流動(dòng)狀態(tài)下誘導(dǎo)時(shí)間的分析

誘導(dǎo)時(shí)間可評(píng)估過(guò)飽和系統(tǒng)維持在亞穩(wěn)態(tài)的能力，本研究通過(guò)兩點(diǎn)差值法確定水合物的誘導(dǎo)時(shí)間：通過(guò)分析、對(duì)比壓力和溫度，確定管輸體系的相平衡點(diǎn)，設(shè)定該點(diǎn)為端點(diǎn)（相平衡點(diǎn)隨著體系溫度和壓力條件的改變而改變）；將環(huán)路內(nèi)壓力突降、溫度突升的點(diǎn)設(shè)定為終點(diǎn)，二者之間的時(shí)間差定義為誘導(dǎo)時(shí)間，定義過(guò)程如圖6所示。

在實(shí)驗(yàn)條件下，壓力對(duì)CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響見(jiàn)圖7。由圖7可知，CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間隨體系壓力的升高、流量的增加逐漸縮短。流量從1 657 kg/h增至2 000 kg/h時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間的降幅較大，體系壓力為6.5 MPa時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間的降幅達(dá)到44%；流量從1 375 kg/h增至1 657 kg/h時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間的降幅不大，說(shuō)明流量越大CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率越快。另外，在實(shí)驗(yàn)壓力由4.5 MPa增至5.5 MPa的過(guò)程中，CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率較慢；在實(shí)驗(yàn)壓力由5.5 MPa增至6.5 MPa的過(guò)程中，CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率較快，較大的壓力加快了誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率。

圖6 壓力、溫度及耗氣量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.6 Trends in pressure，temperature and gas consumption over time.

圖7 壓力對(duì)CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響Fig.7 Effect of pressure on the induction time of CO2 hydrate formation.

綜合上述分析得到：不僅CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間隨體系壓力的升高、流量的增加逐漸縮短，高壓力、大流量也加快了CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率。

3 CO2水合物的形態(tài)變化和生成機(jī)理

3.1 CO2水合物的形態(tài)變化

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中管路內(nèi)CO2水合物的形態(tài)變化如圖8所示。

由圖8可見(jiàn)，CO2水合物生成前，由于循環(huán)泵的作用，氣液兩相在管路內(nèi)快速流動(dòng)，此時(shí)沒(méi)有CO2水合物生成（圖8（a））；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間時(shí)，在氣液接觸面開(kāi)始出現(xiàn)白色晶狀物，管路上壁出現(xiàn)絮狀物，此時(shí)CO2水合物生成的誘導(dǎo)期結(jié)束（圖8（b））；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，管路逐漸變得渾濁，CO2水合物不斷地在管路上壁聚集，最終在管路上壁處形成一層白色團(tuán)狀物（圖8（c）），此時(shí)管路內(nèi)流體仍能快速流動(dòng)；隨后聚集在管路上壁的白色團(tuán)狀物開(kāi)始由上壁向四周擴(kuò)散（圖8（d）），此時(shí)管路的流動(dòng)阻力增強(qiáng)，流體的流量降低。

圖8 不同時(shí)段管路內(nèi)CO2水合物的形態(tài)變化Fig.8 Morphological changes of CO2 hydrate in pipelines at different time intervals.

3.2 CO2水合物生成機(jī)理分析

管輸流動(dòng)體系下水合物的生成是一個(gè)多階段、復(fù)雜的過(guò)程，受熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)與傳熱等因素的影響［12-13］。管輸流動(dòng)體系下CO2水合物的生成分為成核和生長(zhǎng)兩部分：CO2水合物的成核是指CO2水合物晶核生長(zhǎng)至可以穩(wěn)定存在的過(guò)程，一般表述為達(dá)到了臨界尺寸后CO2水合物晶核可以穩(wěn)定地存在于管輸流動(dòng)體系下；CO2水合物的生長(zhǎng)是指達(dá)到臨界尺寸后的CO2水合物晶核的成長(zhǎng)過(guò)程。管輸流動(dòng)體系下CO2水合物的生成過(guò)程中，溫度與壓力是CO2水合物生成的驅(qū)動(dòng)力，管道內(nèi)的流動(dòng)加快了氣液兩相之間的傳熱與傳質(zhì)，提高了氣液接觸面積，加快了氣相進(jìn)入液相的速率。

3.2.1 CO2水合物成核

流動(dòng)體系下CO2水合物的成核是指處于過(guò)冷狀態(tài)或過(guò)飽和狀態(tài)下的氣液兩相流在流動(dòng)過(guò)程中出現(xiàn)的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶現(xiàn)象。當(dāng)CO2氣體在管路內(nèi)與水一起高速流動(dòng)時(shí)，CO2氣體作為客體分子溶解在水中，水分子作為主體分子把客體分子包裹起來(lái)，并在氣液兩相的結(jié)合部位形成一些不穩(wěn)定簇，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，游離在流動(dòng)體系中的不穩(wěn)定簇慢慢聚集起來(lái)演變?yōu)槟芾^續(xù)生長(zhǎng)的分子簇，當(dāng)這些可以生長(zhǎng)的分子簇生長(zhǎng)到（臨界尺寸）能夠穩(wěn)定存在于管輸流動(dòng)體系中時(shí)，就標(biāo)志著水合物成核過(guò)程的完成。

3.2.2 CO2水合物生長(zhǎng)

當(dāng)分子簇能承受高速流動(dòng)帶來(lái)的剪切力，并能穩(wěn)定存在于流動(dòng)體系中繼續(xù)聚集成長(zhǎng)時(shí)，就標(biāo)志著由成核階段轉(zhuǎn)化到生長(zhǎng)階段。管路內(nèi)氣液兩相界面上CO2氣體分子的存在會(huì)促進(jìn)CO2水合物大分子簇優(yōu)先附著于管壁生長(zhǎng)。由于管路內(nèi)的流動(dòng)作用使得氣液兩相接觸面積時(shí)刻都在變化，導(dǎo)致附著在管壁上的部分分子簇進(jìn)入液相，與液相中的分子簇聚集，進(jìn)而促進(jìn)了液相中大分子簇的繼續(xù)生長(zhǎng)；另外一部分分子簇會(huì)進(jìn)入氣相，在氣液接觸面生長(zhǎng)，進(jìn)而促進(jìn)了大分子簇在氣液接觸面的繼續(xù)生長(zhǎng)。

4 結(jié)論

1）流動(dòng)體系下CO2水合物反應(yīng)過(guò)程中的誘導(dǎo)時(shí)間很短，表明流動(dòng)狀態(tài)下CO2水合物的生成非常迅速；管道各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的壓力隨時(shí)間的變化趨勢(shì)一致，表明CO2水合物在整個(gè)循環(huán)管路內(nèi)幾乎同時(shí)生成。

2）通過(guò)分析CO2水合物生成過(guò)程中壓差的變化，將水合物的生成過(guò)程分為CO2水合物生成前、CO2水合物生成誘導(dǎo)期結(jié)束和CO2水合物大量聚集三個(gè)階段。

3）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，循環(huán)回路中的壓差先增大后減小。CO2水合物在860 s時(shí)開(kāi)始大量生成，管路內(nèi)的流動(dòng)阻力也開(kāi)始增大，造成壓差增大；隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，管道內(nèi)集聚了大量的CO2水合物，造成管路內(nèi)流體黏度的增加，黏度的增加導(dǎo)致流量降低，進(jìn)而使壓差降低。

4）CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間隨體系壓力的升高、流量的增加逐漸縮短，同時(shí)高壓力、大流量也加快了誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率。

5）管輸流動(dòng)體系下CO2水合物的生成分為成核和生長(zhǎng)兩部分。