張博然，李法社，王 霜，隋 猛

（昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

動植物油脂與醇通過酯化或酯交換反應(yīng)，在催化劑作用下所制備的生物柴油具有良好的燃燒性、潤滑性和環(huán)境友好性等優(yōu)良性能，目前已成為一種重要的可替代石化柴油的理想燃料［1-3］。目前生物柴油主要的制備方法有直接混合法、微乳液法、高溫熱裂解法和催化酯交換法等［4-5］。生物柴油的主要組分為包括肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯在內(nèi)的各類脂肪酸甲酯，制備生物柴油所需原料油的主要組分中同樣含有多種甘油三酸酯［6-10］。生物柴油組分復(fù)雜、種類繁多，僅僅依靠實驗數(shù)據(jù)無法滿足制備生物柴油的需要。相關(guān)的物性數(shù)據(jù)估算方法有效地解決了不同物質(zhì)的多種物性及部分特定物性的無法測定問題。目前，物性估算方法主要有完全經(jīng)驗法和半經(jīng)驗半理論法兩種途徑［11-12］。完全經(jīng)驗法所需原始數(shù)據(jù)數(shù)量大，對數(shù)據(jù)準確度要求較高，受實驗數(shù)據(jù)的限制程度較大，因此適用范圍狹小；而半經(jīng)驗半理論法以理論知識為依據(jù)，以實驗數(shù)據(jù)為補充，所得公式適用范圍更廣，估算所得結(jié)果更準確，此方法被廣泛使用。

本工作采取半經(jīng)驗半理論法，對橡膠籽油制備生物柴油過程中所涉及到的重要物性參數(shù)進行估算，為生物柴油的制備及應(yīng)用提供了相應(yīng)的物性參數(shù)值。

1 估算模型的建立及基本參數(shù)

1.1 橡膠籽油及橡膠籽生物柴油的基本參數(shù)

以云南省出產(chǎn)的橡膠籽油為原料制備橡膠籽生物柴油。橡膠籽油的主要組分為三肉豆蔻酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、甘油三亞油酸酯和三亞麻精；橡膠籽生物柴油的主要組分為肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯。表1為橡膠籽油及橡膠籽生物柴油基本參數(shù)及含量。

表1 橡膠籽油及橡膠籽生物柴油基本參數(shù)及含量Table 1 The basic parameters and contents of the rubber seed oil and the rubber seed oil biodiesel

1.2 基本物性數(shù)據(jù)估算方法

采用Joback法（改進Lydersen法），對橡膠籽油及其生物柴油主要組分的臨界性質(zhì)進行了估算，結(jié)果見表2。

氣體黏度（μg）、液體黏度（μl）、液體熱導(dǎo)率（κl）和表面張力（σ）是橡膠籽油及其生物柴油重要的傳遞性質(zhì)數(shù)據(jù)，而理想氣體熱容（Cp）、密度（ρ）等是制備過程中必備的平衡數(shù)據(jù)［13-14］。本工作采取了不同的物性估算方法對橡膠籽油及其生物柴油的上述物性進行了估算，并確定了相關(guān)估算方程的系數(shù)，見式（1）～式（8）。

式中，μg為氣體黏度，μPa·s；Mr為摩爾質(zhì)量，g/mol；Tg為氣體溫度，K；τ'為氣體溫度與臨界溫度的比值；A為氣體黏度系數(shù)，為基團數(shù)目，Ai為氣體黏度系數(shù)的各基團貢獻值

表2 Joback法基團貢獻值Table 2 The group contribution value by Joback method

式中，μl為液體黏度，mPa·s；B為液體黏度系數(shù)；Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓力，K；Tl為液體溫度，K；cA為碳原子數(shù)。

式中，κl表示液體熱導(dǎo)率，W/（cm·K）；τ"為液體溫度與臨界溫度的比值；C，C1，C2為液體熱導(dǎo)率系數(shù)，液體熱導(dǎo)率系數(shù)的各基團貢獻值（—CH3取Ci1=

式中，σ為表面張力，mN/m；ρs為純?nèi)芤猴柡兔芏?，g/cm3；ρg為氣體密度，一般為 0；D，D1，D2，D3為表面張力及純?nèi)芤猴柡兔芏认禂?shù)， D =∑ giDi，D1=∑ giDi1

， D2=∑ giDi2， D3=∑ giDi3；Di1，Di2，Di3，Di為表面張力及純?nèi)芤猴柡兔芏认禂?shù)的各基團貢獻值（—CH3取Di1=18.96，Di2=0.045 58，Di3=0，

式中，Cp為理想氣體熱容，J/（mol·K）；系數(shù)Ai，Bi，Ci，Di的取值為：—CH3取 Ai=19.5，Bi=-0.808，Ci=1.530，Di=-0.096 7；—CH2—取 Ai=-0.9，-23.0，Bi=20.400，Ci=-2.650，Di=0.120 0；=CH—取 Ai=-8.0，Bi=10.500，Ci=-0.963，Di=0.035 6；—COO—取Ai=24.5，Bi=4.020，Ci=0.402，Di=-0.045 2。

式中，Cpl為純液體熱容，J/（mol·K）；ω為偏心因子；R為氣體摩爾常數(shù)，J/（mol·K），取8.314。

2 估算結(jié)果及討論

2.1 主要組分估算結(jié)果

表3為橡膠籽油及其生物柴油主要組分各基團數(shù)目的統(tǒng)計結(jié)果。

2.2 基本物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果

表4為臨界性質(zhì)的基本物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果。表5為傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)的基本物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果。

由上述估算所得各組分的基本物性數(shù)據(jù)及各組分含量即可得到橡膠籽油及其生物柴油部分基本物性數(shù)據(jù)，結(jié)果見表6。

表3 主要組分的各基團數(shù)目Table 3 Number of groups of main components

表4 臨界性質(zhì)的基本物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果Table 4 Basic physical property data estimation results of critical properties

表5 傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)的基本物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果Table 5 Basic physical property data estimation results of transfer properties and equilibrium properties

表6 橡膠籽油及其生物柴油基本物性數(shù)據(jù)Table 6 Basic physical property data of rubber seed oil and its biodiesel

2.3 估算結(jié)果分析

圖1為橡膠籽生物柴油運動黏度及表面張力的實驗值與計算值數(shù)據(jù)。由圖1可知，在實驗測量條件下，313 K時橡膠籽生物柴油的運動黏度計算值與實驗值誤差最大，誤差為4.32%；343 K時，橡膠籽生物柴油的表面張力計算值與實驗值誤差最大，誤差為3.82%。計算值與實驗值最大誤差均小于5%，可見計算結(jié)果可作為制備橡膠籽生物柴油過程中的參考參數(shù)。

圖1 橡膠籽生物柴油運動黏度及表面張力的實驗值與計算值Fig.1 Experimental and calculated values of kinematic viscosity and surface tension of rubber seed biodiesel.

通過實驗測得293 K時，橡膠籽油的純?nèi)芤猴柡兔芏葹?.892 2 g/cm3，通過公式估算所得密度為0.939 1 g/cm3，誤差為5.26%；293 K時橡膠籽生物柴油的純?nèi)芤猴柡兔芏葹?.862 0 g/cm3，通過公式估算所得密度為0.880 9 g/cm3，誤差為2.19%；其他物性參數(shù)的誤差也均在5%左右。

3 結(jié)論

1）在實驗測量條件下，313 K時橡膠籽生物柴油的運動黏度計算值與實驗值誤差最大，誤差為4.32%；343 K時，橡膠籽生物柴油的表面張力計算值與實驗值誤差最大，誤差為3.82%。

2）通過實驗測得293 K時，橡膠籽油的純?nèi)芤猴柡兔芏葹?.892 2 g/cm3，通過公式估算所得密度為0.939 1 g/cm3，誤差為5.26%；293 K時橡膠籽生物柴油的純?nèi)芤猴柡兔芏葹?.862 0 g/cm3，通過公式估算所得密度為0.880 9 g/cm3，誤差為2.19%；其他物性參數(shù)的誤差也均在5%左右。

3）估算所得到的物性參數(shù)，為生物柴油的成功制備提供了必要的保證，為難以測定的部分物性參數(shù)提供了一個合適的參考范圍，也為多種物性數(shù)值的得出，提供了新的方法和途徑。

符 號 說 明

A 氣體黏度系數(shù)

Ai基團氣體黏度貢獻值

B 液體黏度系數(shù)

Bi基團液體黏度貢獻值

C，C1，C2液體熱導(dǎo)率系數(shù)

Ci，Ci1，Ci2基團液體熱導(dǎo)率系數(shù)貢獻值

Cpl純液體熱容，J/（mol·K）

cA碳原子數(shù)目

D，D1，D2，D3表面張力及純?nèi)芤猴柡兔芏认禂?shù)

Di，Di1，Di2，Di3基團表面張力及純?nèi)芤猴柡兔芏蓉暙I值

gi基團數(shù)目

△Hvb正常沸點下汽化熱，J/mol

Mr摩爾質(zhì)量，g/mol

pc臨界壓力，MPa

△pci基團臨界壓力貢獻值，MPa

R 氣體摩爾常數(shù)，J/（mol·K）

Tc臨界溫度，K

△Tci基團臨界溫度貢獻值，K

Tg氣體溫度，K

Tl液體溫度，K

Vc臨界摩爾體積，cm3/mol

△Vci基團臨界體積貢獻值，cm3/mol

κl液體熱導(dǎo)率，W/（cm·K）

μg氣體黏度，μPa·s

μl液體黏度，mPa·s

ρ 密度，g/cm3

ρg氣體密度，g/cm3

ρs純?nèi)芤猴柡兔芏?，g/cm3

σ 表面張力，mN/m

τ' 氣體溫度與臨界溫度的比值

τ" 液體溫度與臨界溫度的比值

ω 偏心因子