曹 曉，單杰鋒，俞能君，張素銀，張朋越

(1.中國計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310018;2.中國計(jì)量大學(xué) 標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)院，浙江 杭州 310018)

在過去的幾十年中，永磁材料獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。在多種永磁材料中，如硅鋼、鐵氧體和稀土永磁材料等，稀土永磁材料以其無可比擬的優(yōu)勢獲得廣泛的關(guān)注[1-3]。在NdFeB系金屬間化合物被發(fā)現(xiàn)之前，永磁體的最大磁能積(BH)max一直被限制在燒結(jié)Sm2Co17永磁體的33 MGOe[4]。隨著二十世紀(jì)八十年代初NdFeB系金屬間化合物的發(fā)現(xiàn)，稀土永磁體最大磁能積(BH)max的提高走上了高速公路。經(jīng)過三十余年的發(fā)展，NdFeB系永磁體的最大磁能積(BH)max已經(jīng)達(dá)到59.5 MGOe，是理論最大磁能積(BH)max的93%[5-6]。然而，人們發(fā)現(xiàn)，NdFeB系永磁體并不適合在溫度高于400 ℃的環(huán)境下服役，因?yàn)槠渚永餃囟萒c僅為約312 ℃。即使采用Dy，Tb等重稀土部分替代Nd元素可以有效改善NdFeB磁體的各向異性場和高溫內(nèi)稟矯頑力Hci，其最高使用溫度仍然低于280 ℃[7-9]。

由于航空航天、高性能航天器等領(lǐng)域需要永磁體的服役溫度已經(jīng)超過280 ℃，具有更高居里溫度Tc的永磁材料重新獲得廣泛的關(guān)注。然而，需要指出的是，居里溫度Tc并不是永磁材料高溫服役的唯一條件。鐵氧體永磁體的居里溫度達(dá)到了450 ℃，但其磁性能比稀土永磁體低很多。通常來說高溫下永磁體BH線是否為直線是其能否應(yīng)用于高溫的必要條件。AlNiCo永磁體的居里溫度Tc很高，但其內(nèi)稟矯頑力Hci很低，約為2 kOe，這就說明在應(yīng)用過程中AlNiCo磁體很容易被退磁，不適合高溫使用。因此，Sm2Co17型永磁材料因其較高的居里溫度和高溫磁性能重新受到關(guān)注。

科研工作者為了提高Sm2Co17型永磁材料高溫下的磁性能做了許多工作和嘗試。本文從以下三方面綜述了高使用溫度Sm2Co17型永磁材料的發(fā)展現(xiàn)狀：1)各向異性Sm2Co17型永磁體；2)各向同性Sm2Co17型永磁體；3)表面處理優(yōu)化Sm2Co17型永磁材料高溫磁性能。

1 各向異性Sm2Co17型永磁體

1.1 成分和工藝對Sm2Co17型永磁體高溫磁性能的影響

1981年，T Ojima等人通過成分和熱處理工藝的調(diào)整，制備了室溫最大磁能積(BH)max達(dá)到33 MGOe的Sm(Co0.65Fe0.28Cu0.05Zr0.02)7.67燒結(jié)磁體，創(chuàng)造了當(dāng)時(shí)稀土永磁材料最大磁能積(BH)max的世界記錄[3]。直到1983年NdFeB系永磁體的出現(xiàn)，稀土永磁材料的最大磁能積(BH)max被大幅提升至50 MGOe以上。但是，僅對Sm2Co17型永磁材料來說，這一數(shù)值直到2014年才被Yosuke Horiuchi等人通過對高Fe含量Sm2Co17型燒結(jié)磁體的固溶和回火工藝的綜合優(yōu)化所超越，室溫最大磁能積(BH)max達(dá)到35 MGOe[10-11]。這一類室溫具有較高最大磁能積(BH)max的Sm2Co17型燒結(jié)磁體通常被稱為高磁能積Sm2Co17型永磁體。鋼鐵研究總院郭朝暉等人對其高溫磁性能進(jìn)行研究時(shí)卻發(fā)現(xiàn)這種室溫具有高磁能積的Sm2Co17型永磁體高溫下的磁性能卻偏低，尤其是高溫下的Hci，這就直接導(dǎo)致了其高溫下最大磁能積(BH)max的急劇惡化，而高使用溫度Sm2Co17型永磁體在高溫下仍然能保持較高的磁性能[12]。通過成分對比發(fā)現(xiàn)這種高使用溫度Sm2Co17型永磁體通常具有更高Sm、Cu含量和更低Fe含量。因此，科研工作者首先從成分角度對Sm2Co17型永磁體做了比較系統(tǒng)的研究。

J F LIU等人的研究認(rèn)為Sm2Co17型永磁體中Fe含量的增加對其胞狀組織尺寸和片狀組織密度基本沒有影響，但Fe含量上升會導(dǎo)致磁體的矯頑力溫度系數(shù)(β)惡化。對于Sm(CobalCu0.078FexZr0.033)8.3磁體，x從0增加至0.244，磁體的矯頑力溫度系數(shù)β(27 ℃-200 ℃)從-0.13%/℃惡化至-0.29%/℃，如圖1(a)。Sm含量也對磁體的內(nèi)稟矯頑力Hci及其溫度系數(shù)有很大影響。隨著Sm含量增加，磁體的室溫內(nèi)稟矯頑力Hci逐漸下降，但其矯頑力溫度系數(shù)β卻得到優(yōu)化。隨著z值從8.5減小至7.0，Sm(CobalCu0.08Fe0.244Zr0.033)z(z=7.8～8.5)磁體的矯頑力溫度系數(shù)β從-0.25%/℃提升至-0.03%/℃，如圖1(b)。此外，對不同Sm含量磁體的微結(jié)構(gòu)研究顯示，更高的Sm含量會使磁體胞狀組織的平均尺寸降低但對片狀組織密度卻沒有影響，而更高Sm含量磁體中更細(xì)小的胞狀組織被認(rèn)為是高Sm含量磁體矯頑力溫度系數(shù)β更低的主要原因。胞壁中Cu含量及其分布狀態(tài)被認(rèn)為是使胞壁SmCo5六角相對Sm2Co17菱方相磁疇壁形成有效釘扎進(jìn)而提高磁體內(nèi)稟矯頑力Hci的關(guān)鍵因素。J F Liu等人發(fā)現(xiàn)提高Cu含量有助于提高Sm(CobalCuxFe0.1Zr0.033)z(x=0.068-0.128,z=7.0和8.5)磁體的室溫內(nèi)稟矯頑力Hci。這是因?yàn)殡S著Cu含量升高，磁體胞壁相中富集了更多的Cu元素，使主相和胞壁相的疇壁能差增大，促使磁體內(nèi)稟矯頑力Hci提高，并制備了500 ℃下內(nèi)稟矯頑力Hci達(dá)到10.8 kOe的磁體，如圖1(c)和圖1(d)。對不同Cu含量磁體的微結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，Cu元素有助于磁體中形成更多的胞壁相并提高磁體中片狀組織密度。關(guān)于Cu含量較高的磁體中形成了更多的胞壁相這一點(diǎn)比較好理解，因?yàn)镃u元素在胞壁SmCo5六角相中的固溶度大于其在Sm2Co17菱方相中的固溶度。而J.F.Liu等人所研究的磁體成分中的Sm含量也較高，因此更高的Cu含量促使磁體中形成了更多的胞壁相[13-16]。然而，關(guān)于Cu含量增加使磁體中形成了更多的片狀組織，目前沒有相關(guān)研究給出了解釋。

圖1 不同永磁體內(nèi)稟矯頑力溫度依賴曲線

Sm2Co17型永磁體的矯頑力來源是主相Sm2Co17菱方相和胞壁SmCo5六角相間的疇壁釘扎作用。這就會出現(xiàn)兩種情況，第一種是我們常見的胞壁SmCo5六角相對主相Sm2Co17菱方相疇壁的釘扎；第二種情況是主相Sm2Co17菱方相疇壁被主相和胞壁SmCo5六角相的界面所釘扎，這種情況主要是由于Cu元素在胞壁相中的均勻分布導(dǎo)致的。高含量Cu元素在胞壁SmCo5六角相中的均勻分布導(dǎo)致其各向異性常數(shù)K1降低甚至?xí)陀谥飨?，而胞壁SmCo5六角相的居里溫度Tc比主相Sm2Co17菱方相低，其各向異性常數(shù)K1隨溫度下降的速率更快，導(dǎo)致磁體的內(nèi)稟矯頑力Hci隨著溫度上升而上升，稱為反常矯頑力溫度系數(shù)。提高磁體回火過程中的急冷溫度(Tq)是獲得反常溫度系數(shù)Sm2Co17型磁體的第一種方法，圖2給出了不同急冷溫度Sm(CobalFe0.1Cu0.1Zr0.033)6.8永磁體內(nèi)稟矯頑力Hci隨著溫度的變化[17-18]。通過對不同急冷溫度磁體的磁疇研究顯示其磁疇主要為條帶疇，區(qū)別于正常磁體的更密的疇寬和更多的附加疇，而這種磁疇的區(qū)別主要?dú)w因于胞壁中Cu元素的分布情況。圖3為不同急冷溫度Sm2Co17型磁體的磁疇結(jié)構(gòu)圖。此外，經(jīng)完整回火的磁體中，通過降低Cu或者增加Sm含量也可以獲得反常溫度系數(shù)磁體。然而，我們發(fā)現(xiàn)具有反常矯頑力溫度系數(shù)磁體的室溫內(nèi)稟矯頑力Hci卻很低(～1 kOe)，這主要是因?yàn)椋?)成分中Cu含量的降低會導(dǎo)致胞壁相中的Cu含量降低，無法對主相疇壁形成有效釘扎；2)如之前敘述，Sm含量增加會導(dǎo)致磁體中形成大量的胞壁相，此時(shí)成分中Cu含量是一定的，就導(dǎo)致胞壁相中的Cu含量偏少或者呈現(xiàn)均勻分布，不利于矯頑力提升。這種由于胞壁相中的Cu含量的變化導(dǎo)致的磁體室溫矯頑力的變化我們已經(jīng)熟知，但是這種Cu含量及其分布的變化對矯頑力溫度系數(shù)的轉(zhuǎn)變是更值得關(guān)注的，也就是隨著胞壁相中的Cu含量降低的過程，磁體的矯頑力溫度系數(shù)從負(fù)向正轉(zhuǎn)變的過程(胞壁中Cu含量越低，磁體的矯頑力溫度系數(shù)越好)。

圖2 不同急冷溫度Sm(CobalFe0.1Cu0.1Zr0.033)6.8永磁體內(nèi)稟矯頑力隨著溫度的變化

圖3 400 ℃,600 ℃ and 810 ℃急冷Sm(CobalFe0.1Cu0.1Zr0.033)z(z=6.8, 7.4)磁體磁疇結(jié)構(gòu)圖[16-17]

1.2 Sm2Co17型永磁體的新探索

研究顯示，Sm2Co17型永磁體中的片狀組織一般是Zr元素富集的區(qū)域，也被稱為富Zr相。富Zr片狀相一般認(rèn)為是回火過程中Cu、Fe等元素?cái)U(kuò)散的通道，但到目前為止這一結(jié)論只是唯像學(xué)的分析。Oliver等人采用第一性原理和OOMMF等手段嘗試從理論角度解釋富Zr的片狀組織有可能作為磁體中除胞壁SmCo5六角相外的另一釘扎相，但這似乎不太成功[19]。另外，關(guān)于從理論角度解釋Zr元素在片狀組織中的富集有助于形成類鉆石結(jié)構(gòu)的胞狀組織也并不如意。但是，其工作向我們展示了第一性原理和微磁學(xué)模擬等理論手段引入到傳統(tǒng)永磁材料中來解釋一些從實(shí)驗(yàn)角度較難驗(yàn)證的唯像學(xué)推論的可能性。然而，在新方式新理論不能夠成熟應(yīng)用在解釋相組成及其元素分布對Sm2Co17型磁體的矯頑力及其溫度依賴特性之前，基于傳統(tǒng)理論和檢測手段相結(jié)合來嘗試揭示Sm2Co17型磁體的矯頑力及其溫度依賴特性是很有必要的，這也可以為新理論與傳統(tǒng)材料的盡快磨合提供參考。

鋼鐵研究總院俞能君等人通過對高使用溫度Sm2Co17型永磁體回火工藝的系統(tǒng)調(diào)整，制備了500 ℃下最大磁能積(BH)max達(dá)到11.9 MGOe，內(nèi)稟矯頑力Hci為8.2 kOe的高使用溫度磁體。通過對比長時(shí)階梯冷卻回火和短時(shí)單階回火制備的兩種磁體發(fā)現(xiàn)，長時(shí)回火的磁體室溫下表現(xiàn)出更高的內(nèi)稟矯頑力Hci，達(dá)到28 kOe，而短時(shí)回火磁體室溫下內(nèi)稟矯頑力Hci僅有22.56 kOe。然而，兩種磁體的內(nèi)稟矯頑力Hci大小在500℃時(shí)卻發(fā)生了反轉(zhuǎn)，短時(shí)回火磁體500 ℃時(shí)的內(nèi)稟矯頑力Hci為8.2 kOe，而長時(shí)回火磁體卻僅有7.6 kOe，其室溫和500 ℃下的退磁曲線如圖4。短時(shí)回火的磁體表現(xiàn)出更低的矯頑力溫度系數(shù)為-0.134%/℃，而長時(shí)回火磁體為-0.153%/℃。顯微結(jié)構(gòu)分析顯示，兩種回火方式對磁體的相結(jié)構(gòu)和胞狀組織尺寸沒有影響，但長時(shí)回火磁體的胞壁稍寬于短時(shí)回火磁體，但作者認(rèn)為這并不足以解釋短時(shí)回火磁體更低的矯頑力溫度系數(shù)。對兩種磁體的胞壁元素分布發(fā)現(xiàn)，長時(shí)回火磁體的胞壁中的Cu含量為12 at.%，高于短時(shí)回火磁體胞壁中的Cu含量(8.6 at.%)。采用H.Kronmullar釘扎矯頑力模型結(jié)合鐵磁相變理論對兩種磁體矯頑力溫度依賴特性進(jìn)行了擬合，如圖5，發(fā)現(xiàn)長時(shí)回火磁體胞壁相中的Cu含量更高導(dǎo)致其胞壁相的居里溫度降低是其矯頑力隨溫度上升衰減更快的第一個(gè)原因。其次，低溫時(shí)長時(shí)回火磁體主相和胞壁相的疇壁能差更大是第二個(gè)原因。主相和胞壁相的疇壁能差變大主要也是因?yàn)镃u元素的更多富集造成的。更高的疇壁能差可以在室溫下獲得更高的內(nèi)稟矯頑力Hci，但也會導(dǎo)致磁體矯頑力溫度系數(shù)β惡化。因此，俞能君等人認(rèn)為提高Sm2Co17型永磁體胞壁相的居里溫度，減小主相和疇壁相的疇壁能差可以優(yōu)化磁體的矯頑力溫度系數(shù)[20]。另一方面，俞能君等人通過高磁能積和高使用溫度Sm2Co17型永磁體磁性能溫度特性、微結(jié)構(gòu)和元素分布的對比研究，發(fā)現(xiàn)高使用溫度磁體主相中合適的Fe含量在磁體高溫內(nèi)稟矯頑力中也發(fā)揮著重要作用[21]。

圖4 多級和單級回火Sm(CobalFe0.09Cu0.088Zr0.025)7.2磁體室溫(RT)和500 ℃的退磁曲線

圖5 多級和單級回火Sm(CobalFe0.09Cu0.088Zr0.025)7.2磁體矯頑力隨溫度變化的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果

除了在理論上對Sm2Co17型永磁體矯頑力溫度依賴特性的研究，部分新工藝也被應(yīng)用于制備高使用溫度Sm2Co17型永磁體。北航蔣成保等人采用單晶提拉法制備了類單晶SmCo基高溫磁體，磁體表現(xiàn)出很強(qiáng)的單軸各向異性。磁體在500 ℃下表現(xiàn)出很高的最大磁能積(BH)max11 MGOe，內(nèi)稟矯頑力Hci達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的11 kOe，磁體的退磁曲線如圖6[22-23]。此外，值得注意的是，作者對磁體的居里溫度測試結(jié)果顯示出了很明顯的兩磁性相的居里溫度，判斷為1∶5和2∶17相。相比于燒結(jié)Sm2Co17型永磁體，胞壁1∶5相的居里溫度一直無法探測到，原因可能有兩個(gè)，一個(gè)是胞壁相的含量較低；二是胞壁相的元素分布呈梯度分布，造成居里溫度難以測量。這就說明這種類單晶SmCo基磁體中的1∶5相含量較高，但其矯頑力機(jī)理是否與傳統(tǒng)沉淀硬化型SmCo永磁體的類似，作者并沒有進(jìn)行討論。但值得注意的是，文中所敘述的磁體的制備態(tài)尺寸偏小，且在磁體邊緣還發(fā)現(xiàn)了裂紋，這不利于磁體在應(yīng)用上的推廣。

圖6 類單晶Sm(CobalFe0.1Cu0.1Zr0.033)6.9磁體的室溫和500 ℃的磁滯回線[21]

1.3 各向同性Sm2Co17基永磁材料

各向同性Sm2Co17快淬帶主要是通過熔體快淬技術(shù)。在低轉(zhuǎn)速下獲得的Sm2Co17快淬帶，經(jīng)過830 ℃等溫回火并緩慢冷卻至400 ℃同樣可以獲得較高的內(nèi)稟矯頑力Hci，500 ℃下的矯頑力也可以達(dá)到8 kOe，其矯頑力機(jī)理同樣也可以釘扎機(jī)制做出較好的解釋[24-27]。然而此類磁體面臨的主要問題在于其磁體的剩磁偏低，這是因?yàn)榇朋w是各向同性導(dǎo)致的，而較低的剩磁就不利于磁體最大磁能積的提升。圖7給出了典型的Sm2Co17快淬帶的矯頑力溫度依賴曲線。

圖7 典型的Sm2Co17快淬帶的矯頑力溫度依賴曲線

2 表面處理優(yōu)化Sm2Co17基永磁材料高溫磁性能

表層出現(xiàn)氧化進(jìn)而導(dǎo)致磁性能迅速惡化是Sm2Co17型高使用溫度永磁材料在高溫環(huán)境中服役面臨的主要問題。通過添加Si等元素提高磁體自身抗腐蝕能力是有效途徑，但會導(dǎo)致磁體磁性能惡化[28-29]。研究顯示，表面處理可以有效隔絕磁體與氧氣接觸進(jìn)而提高其抗氧化能力，并且對磁體磁性能影響很小。圖8給出了表面鍍Ni層SmCo磁體在500 ℃下氧化不同時(shí)間后的磁性能。從圖中可以看出，即使在500 ℃氧化500 h后，磁性能僅有極小幅的下降，證明表面鍍Ni層可以有效提高磁體的抗氧化能力[30]。

圖8 表面鍍Ni前后500 ℃氧化后Sm(Co0.767Fe0.1Cu0.1Zr0.033)6.93磁體磁性能

近期，方以坤等人研究了玻璃包覆SmCo基永磁材料的界面反應(yīng)和內(nèi)氧化行為，發(fā)現(xiàn)即使玻璃和磁體的熱膨脹系數(shù)相差很大，玻璃仍然很好的附著在了磁體表面[31]。但玻璃會對磁體造成電化學(xué)腐蝕，由于對Fe的選擇性溶解，其反應(yīng)速度大于擴(kuò)散速度，所以Fe元素在界面處富集。Cu元素在內(nèi)氧化發(fā)生前就已經(jīng)發(fā)生偏析。玻璃中的Si元素隨著界面反應(yīng)的進(jìn)行形成了Si擴(kuò)散層，保護(hù)磁體避免氧化。此外，由于玻璃中存在氧化和還原離子，會出現(xiàn)Fe，Cu，Ni和Co之間的氧化還原反應(yīng)造成了元素在一定區(qū)域內(nèi)的富集。圖9給出了玻璃與磁體的競爭反應(yīng)機(jī)制。該研究為高使用溫度Sm2Co17型永磁體的表面防護(hù)提供了新思路。

圖9 玻璃與磁體的界面元素分布和競爭反應(yīng)機(jī)制圖

3 結(jié) 語

通過高使用溫度Sm2Co17型永磁材料領(lǐng)域科研工作者的不斷努力，該永磁材料已在500 ℃下獲得了較高的磁性能，也在高溫環(huán)境獲得了較好的應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高Sm2Co17型永磁材料的服役溫度和高溫磁性能并為新一代高使用溫度永磁材料的開發(fā)提供基礎(chǔ)，今后對更深層次顯微結(jié)構(gòu)與磁性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)機(jī)制的研究是很有必要的。