王文哲，田堯，周華，吳貴春，張鵬，陳世蘭，周成裕，賈振福，熊偉

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

滑溜水水力壓裂技術(shù)目前是頁巖氣開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一，而降阻劑作為滑溜水壓裂液體系的核心助劑，直接決定了滑溜水壓裂液體系的性能與應(yīng)用。對(duì)于埋藏較深頁巖氣儲(chǔ)層，壓力較高，且儲(chǔ)層所在的地層溫度較高。另外，對(duì)于淡水資源缺乏以及擬將氣層產(chǎn)出水和返排液循環(huán)利用的地區(qū)，注入水的礦化度較高，對(duì)耐溫抗鹽型降阻劑的需求也越來越迫切。

耐溫抗鹽型降阻劑的研究可以借鑒耐溫抗鹽型驅(qū)油劑的研究思路。對(duì)于耐溫抗鹽型驅(qū)油劑，研究者最常用的方法就是在丙烯酰胺的聚合中引入耐溫抗鹽型的單體，這些單體的主要特點(diǎn)是含有強(qiáng)電解質(zhì)基團(tuán)或者含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)。含有強(qiáng)電解質(zhì)基團(tuán)的單體，包括乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等[1-4]。這些單體無一例外均含有磺酸根離子，與羧酸根相比，磺酸根被認(rèn)為能夠與水形成更強(qiáng)的氫鍵，從而提高了在溶液中的穩(wěn)定性，而且磺酸根的親水性更強(qiáng)，增加了共聚物的水溶性。另外，磺酸基團(tuán)的引入，還可以提高共聚物的抗溫和抗鹽性能[5]。另外，研究者們還把含有環(huán)狀單體的N-乙烯基吡咯烷酮或者丙烯酰嗎啉與丙烯酰胺共聚[6-7]，以提高其耐溫抗鹽性。Kiatkamjornwong等[8]研究發(fā)現(xiàn)，NVP的引入有效的提高了聚合物的熱穩(wěn)定性，丙烯酰胺均聚物的分解溫度為424 ℃，N-乙烯基吡咯烷酮均聚物的分解溫度為456 ℃，而這兩者的共聚物的分解溫度在436～447 ℃不等。也有研究者曾將丙烯酰嗎啉作為改性單體，將嗎啉環(huán)引入到聚丙烯酰胺中[9]，有利于提高聚合物的抗高溫老化性。

本文使用丙烯酰胺與三種改性單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，以期制備耐溫抗鹽型降阻劑，這三種改性單體包括既含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，又含有強(qiáng)電解質(zhì)基團(tuán)的對(duì)苯乙烯磺酸鈉，含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰嗎啉。研究了部分單體的配比對(duì)聚合物粘度的影響，測定了共聚物在高礦化度水中的溶解時(shí)間，篩選出較合適的共聚物，測定了降低流動(dòng)阻力的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺(AM)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酰嗎啉(ACMO)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50)均為分析純。

Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀；Agilent 600MHz核磁共振儀；BROOKFIELD DV-2布氏粘度計(jì)；Physica MCR51安東帕流變儀；HAMZ-IV型壓裂液摩阻測試儀。

1.2 AM和SSS以及第三種單體的不同比例共聚物的制備

按一定的摩爾比，配制兩種單體AM與SSS的水溶液，控制單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，通入高純氮?dú)夤呐莩?0 min，放入50 ℃水浴中，加入引發(fā)劑V50，反應(yīng)6 h左右(體系從溶液變粘稠直至出現(xiàn)凝膠狀)。將得到的膠體剪碎，在80 ℃下干燥水分除完，得到白色固體，再用高速粉碎機(jī)粉碎，用篩網(wǎng)篩出60目的產(chǎn)物顆粒。

為了得到不同性能的共聚物，在相同的聚合條件下，引入具有剛性基團(tuán)的第三種單體NVP或ACMO。

1.3 共聚物的結(jié)構(gòu)及分子量的表征

以KBr壓片法測定共聚物的紅外光譜。重水作溶劑，測定共聚物的核磁共振譜圖。以1.00 mol/L和2.00 mol/L的氯化鈉溶液為溶劑，放入(30±0.05)℃的水浴鍋中，使用烏式粘度計(jì)測定共聚物的水溶液粘度，以稀釋外推法求得聚丙烯共聚物的特性粘度系數(shù)[]，進(jìn)而表示出共聚物的分子量[10]。

1.4 共聚物的粘度及溶解速率

配制礦化度111 903 mg/L的鹽水，其組成見表1。將聚合物溶解在該高礦化度水中，在不同的攪拌時(shí)間下(10 min內(nèi))使用粘度計(jì)(0號(hào)轉(zhuǎn)子，6.0 r/min，25 ℃)測試其粘度，并通過粘度大小，比較共聚物溶解速率。

表1 高礦化度水中的各離子含量Table 1 Content of ions in high salinity water

1.5 共聚物的高溫耐剪切性及降阻率測試

MCR 302流變儀中加入25 mL配制的聚合物溶液，對(duì)樣品加熱，同時(shí)轉(zhuǎn)子以剪切速率170 s-1轉(zhuǎn)動(dòng)，控制升溫速度(3.0±0.2)℃/min到測試溫度(140±0.3)℃，測定粘度隨剪切時(shí)間的變化關(guān)系。在不同流量條件下的壓差作為標(biāo)差，使用高礦化度水配制降阻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的溶液，測定實(shí)際壓差，計(jì)算實(shí)標(biāo)比，求得降阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 二元共聚物的合成及表征

將苯乙烯磺酸鈉與丙烯酰胺進(jìn)行共聚合反應(yīng)。在相同聚合條件下，通過改變單體的投料比選擇粘度最高的單體比例，再改變其引發(fā)劑用量，合成了不同的聚合物。在高礦化度水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚合物配成溶液，使用粘度計(jì)測定溶液的粘度值，結(jié)果見表2。

表2 不同單體比例、引發(fā)劑含量下的共聚物粘度Table 2 The copolymer solution viscosity in differentmonomer ratio，initiator content

由表2可知，當(dāng)引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，AM的均聚物粘度為3.5 mPa·s，隨著SSS單體用量的增加，共聚物溶液的粘度先增加后降低，當(dāng)AM與SSS的摩爾比為9.8∶0.2時(shí)，生成的共聚物粘度最高(4.5 mPa·s)。磺酸根的引入增加了共聚物鏈中陰離子含量，相對(duì)于丙烯酰胺均聚物，陰離子之間的靜電斥力使得聚合物鏈變得更加伸展，因此粘度增加。但是SSS在總單體中的比例增加至一定程度時(shí)，可能會(huì)降低共聚物的分子量。根據(jù)史鐵鈞等[11]的研究結(jié)果，AM與SSS共聚時(shí)，SSS在總單體中的比例過高時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和共聚物的分子鏈都會(huì)不同程度的降低。共聚物分子量的降低，會(huì)不可避免的降低聚合物溶液的粘度。當(dāng)AM與SSS的摩爾比為5∶5時(shí)，共聚物的粘度極低，甚至沒有形成膠塊，這可能也是分子量極低的原因。當(dāng)AM與SSS的摩爾比為9.8∶0.2，增加引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.3%，共聚物溶液的粘度增加至4.9 mP·s。引發(fā)劑用量過低時(shí)，產(chǎn)生的自由基的數(shù)量可能不足以引發(fā)聚合反應(yīng)以生產(chǎn)高分子量聚合物。因此，一定程度上提高引發(fā)劑的用量，可能會(huì)增加分子量，從而提高聚合物溶液的粘度。

根據(jù)聚合物粘度，優(yōu)選出AM與SSS的摩爾比為9.8∶0.2，引發(fā)劑含量為0.3%，合成的聚合物P(AM-SSS)進(jìn)行紅外光譜、核磁共振氫譜表征，分別見圖1、圖2。

圖1 聚合物P(AM-SSS)的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of P(AM-SSS)

圖2 聚合物P(AM-SSS)的核磁共振H譜圖Fig.2 1H NMR spectra of P(AM-SSS)

由圖2可知，δ0.75～1.86為聚合物主鏈中亞甲基氫原子的化學(xué)位移，1.86～2.58為聚合物主鏈中次甲基氫原子的化學(xué)位移，6.78和7.56為苯磺酸鈉基團(tuán)中苯環(huán)上氫原子的化學(xué)位移。

綜上可知，P(AM-SSS)聚合物為丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉的二元共聚物。

2.2 三元共聚物的合成、表征及溶解速率

在上述二元共聚物P(AM-SSS)的合成條件下，擬加入第三種單體N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰嗎啉以進(jìn)一步提高其粘度。在AM與SSS的摩爾比為9.8∶0.2的基礎(chǔ)上，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%的NVP和10%的ACMO，分別制備出三元共聚物P(AM-SSS-NVP)和P(AM-SSS-ACMO)，P(AM-SSS-NVP)的紅外光譜和核磁共振H譜分別見圖3和圖4，P(AM-SSS-ACMO)的紅外光譜和核磁共振H譜分別見圖5和圖6。

圖3 三元共聚物P(AM-SSS-NVP)的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of terpolymer P(AM-SSS-NVP)

圖4 三元共聚物P(AM-SSS-NVP)的核磁共振H譜圖Fig.4 1H NMR spectra of terpolymer P(AM-SSS-NVP)

由圖4可知，0.75～1.80為聚合物主鏈中亞甲基氫原子的化學(xué)位移，吡咯烷酮環(huán)結(jié)構(gòu)中亞甲基氫原子的化學(xué)位移也在此次，與聚合物主鏈中亞甲基氫原子的化學(xué)位移發(fā)生重疊，1.80～2.58為聚合物主鏈中次甲基氫原子的化學(xué)位移，6.78和7.56為苯磺酸鈉基團(tuán)中苯環(huán)上氫原子的化學(xué)位移。

圖5 三元共聚物P(AM-SSS-ACMO)的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrum of terpolymer P(AM-SSS-ACMO)

圖6 三元共聚物P(AM-SSS-ACMO)的核磁共振H譜圖Fig.6 1H NMR spectra of terpolymer P(AM-SSS-ACMO)

由圖6可知，0.75～1.92為聚合物主鏈中亞甲基氫原子的化學(xué)位移，1.92～2.40為聚合物主鏈中次甲基氫原子的化學(xué)位移，3.17～4.21為嗎啉環(huán)中亞甲基氫原子的化學(xué)位移，6.78和7.56為苯磺酸鈉基團(tuán)中苯環(huán)上氫原子的化學(xué)位移。

綜上可知，P(AM-SSS-ACMO)聚合物為丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰嗎啉的三元共聚物。

為了滿足干粉狀降阻劑在現(xiàn)場條件下的應(yīng)用，要求降阻劑的溶解時(shí)間要盡可能的短，即在短時(shí)間內(nèi)能夠達(dá)到最高的粘度。二元共聚物和三元共聚物在10 min內(nèi)溶解情況見表3。

由表3可知，二元共聚物聚合物P(AM-SSS)在10 min內(nèi)可達(dá)最高粘度，且8 min時(shí)即可完全溶解。但是兩種三元共聚物在10 min內(nèi)均未滿足溶解完全的要求。二元共聚物P(AM-SSS)的分子量在133萬左右，三元共聚物P(AM-SSS-NVP)的分子量在132萬左右，P(AM-SSS-ACMO)的分子量在259萬左右。P(AM-SSS-ACMO)的分子量最高，這可能是P(AM-SSS-ACMO)在10 min內(nèi)未溶解完全的原因之一。相對(duì)于二元共聚物，NVP的引入會(huì)輕微的降低分子量，但是吡咯烷酮環(huán)狀結(jié)構(gòu)是非離子基團(tuán)，相對(duì)于磺酸鈉的離子基團(tuán)水化能力較弱，導(dǎo)致其溶解速度變慢。

表3 三種共聚物的溶解速率Table 3 Dissolution rate of three kinds of copolymer

2.3 共聚物的耐剪切性和降阻率

由于三元共聚物的溶解時(shí)間較慢，未能達(dá)到要求，優(yōu)選出二元共聚物P(AM-SSS)繼續(xù)測定耐剪切性及降阻率。在高礦化度水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的P(AM-SSS)，使用安東帕流變儀在140 ℃、170 s-1的剪切速率的密閉條件下測定溶液粘度隨剪切時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果見圖7。

圖7 聚合物P(AM-SSS)的粘度隨剪切時(shí)間的變化關(guān)系Fig.7 The relationship between viscosity andshear time of P(AM-SSS)

由圖7可知，聚合物溶液在1 h的剪切過程中，粘度在1.07～3.98 mPa·s之間變化，并沒有出現(xiàn)隨著剪切時(shí)間的增加粘度變小的趨勢(shì)。溫度達(dá)到140 ℃時(shí)，粘度為2.81 mPa·s，剪切1 h后，粘度能夠達(dá)到2.48 mPa·s，表明聚合物在高溫高鹽條件下具有一定的抗剪切性。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用長度2 m、管徑10 mm的直管進(jìn)行了降阻率實(shí)驗(yàn)，使用高礦化度水配制聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的溶液，在不同的流量條件下測定了降阻率，結(jié)果見表4。

由表4可知，流量在20～60 L/min的范圍內(nèi)，P(AM-SSS)的降阻率均在59%～67%之間，降阻效果顯著。

表4 二元共聚物P(AM-SSS)的降阻率實(shí)驗(yàn)Table 4 The experiment of resistance reductionrate for P(AM-SSS)

注：表中實(shí)標(biāo)比=實(shí)差/標(biāo)差，降阻率=1-實(shí)標(biāo)比。

3 結(jié)論

(1)AM與SSS的摩爾比為9.8∶0.2，引發(fā)劑V50用量為0.3%時(shí)，制備出的聚合物P(AM-SSS)粘度較高，在總礦化度111 903 mg/L的水中，8 min內(nèi)可溶解完全。

(2)在P(AM-SSS)中引入NVP或者ACMO后會(huì)不同程度的降低共聚物的溶解時(shí)間。

(3)P(AM-SSS)在140 ℃、170 s-1的剪切速率下，剪切1 h后的粘度可達(dá)2.48 mPa·s。

(4)使用總礦化度111 903 mg/L的水配制P(AM-SSS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的溶液，流量在20～60 L/min的范圍內(nèi)，降阻率在59%～67%之間，降阻效果顯著。