李田野，姚小飛，呂煜坤，周學(xué)陽，高 巍

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

高熵合金采用新型材料設(shè)計理念，具有高強度、高硬度、耐磨、耐腐蝕及高溫力學(xué)性能好等特征[1-3]，加之高熵合金靈活的成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計，增加了材料種類的多樣性，因此具有重大的學(xué)術(shù)意義與應(yīng)用價值，備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[4-6]。CoCrFeMnNi高熵合金是一種單相FCC結(jié)構(gòu)的合金，國內(nèi)外學(xué)者對其組織和力學(xué)性能展開了研究，文獻(xiàn)[7-9]發(fā)現(xiàn)CoCrFeMnNi高熵合金在常溫、高溫和低溫下均具有良好的塑性和斷裂韌性，但其強度較低，很難在實際生產(chǎn)中應(yīng)用，因此，提高合金的強度至關(guān)重要。第二相強化是合金的一種強化方式，而第二相的數(shù)量、分布及大小對材料的性能有很大的影響。而Mo是一種重要的添加元素，與Co、Cr、Fe、Mn、Ni等元素相比，Mo元素有著較大的原子半徑，文獻(xiàn)[10-11]發(fā)現(xiàn)鉬有利于在AlCoCrFeNiMox和AlCrFeNiMox高熵合金中形成硬而脆的金屬間化合物。文獻(xiàn)[12-13]在Cr15Fe20Co35Ni20Mo10和CoCrFeNiMox高熵合金中發(fā)現(xiàn)，通過熱處理可以改變含Mo金屬間相的數(shù)量、分布及大小，提高材料的性能。所以，要提高CoCrFeMnNi高熵合金的力學(xué)性能，可以使合金生成含Mo的金屬間化合物，并且控制含Mo金屬間相的數(shù)量、分布及大小，在犧牲少量塑性的條件下，提高合金的力學(xué)性能。因此，本文在CoCrFeMnNi高熵合金添加Mo元素，使Mo和其他元素形成金屬間化合物，之后進(jìn)行熱處理，通過改變冷卻方式，研究金屬間化合物的分布、形態(tài)及大小隨熱處理方式的變化以及對CoCrFeMnNi高熵合金力學(xué)性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料的制備

選取純度大于99.9%的Mn、Fe、Cr、Co、Ni和Mo金屬材料作為原料，CoCrFeMnNi按原子比配比，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Mo。采用真空電弧爐進(jìn)行熔煉，真空度為3×10-3Pa，氬氣保護。熔煉過程中電流從小到大進(jìn)行控制，以防止開始熔煉時電流過大導(dǎo)致坩堝被擊穿。反復(fù)熔煉至少4次以保證合金成分的均勻性，制備出CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金鑄錠，待用。

1.2 熱處理試驗及測試分析

利用箱式熱處理爐對CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金進(jìn)行熱處理，加熱溫度為1 000 ℃，保溫時間為4 h，冷卻方式分別為爐冷(Furnace Cooling，F(xiàn)C)、空冷(Air Cooling，AC)和水冷(Water Cooling，WC)。對鑄態(tài)和熱處理態(tài)的CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金分別進(jìn)行金相組織觀察、X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)分析、掃描電鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)及能譜分析(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)、顯微硬度及拉伸試驗測試，對拉伸斷口進(jìn)行SEM分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理對CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金顯微組織的影響

圖1為鑄態(tài)及1 000 ℃/4 h熱處理態(tài)下CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的微觀組織形貌，由圖1可以看出，鑄態(tài)和熱處理態(tài)CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的組織存在很大的差異，其鑄態(tài)微觀組織由單一相組成，而熱處理態(tài)微觀組織中存在第二相，即由兩相組成，說明CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金經(jīng)1 000 ℃/4 h熱處理后，其微觀組織中會形成第二相。這是因為Mo的含量過少，鑄態(tài)不足以形成第二相[14]，且由于Mo原子半徑較大，導(dǎo)致晶格畸變嚴(yán)重，使固溶體相處于熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)，熱處理時，原子擴散加劇，因此析出了金屬間化合物。圖1(b1)、圖1(b2)和圖1(c1)、圖1(c2)分別為爐冷和空冷條件下的組織，其第二相析出均較多，且析出相在晶界處和晶內(nèi)均有分布，在晶界處呈連續(xù)狀分布，在晶內(nèi)呈較小的顆粒狀和條狀分布。圖1(d1)和圖1(d2)為水冷下的組織，其第二相析出較少，析出相基本上均以條狀形態(tài)分布在晶界處，且隨著冷速的增大，第二相的寬度變窄，說明增大冷速會阻礙CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金中第二相的析出，且第二相易于在晶界處析出，隨著冷速的增大，第二相逐漸減少，大部分在晶界處分布。這是因為析出的第二相，是在冷卻的過程中析出，因此冷卻速度影響析出相的數(shù)量。

圖1鑄態(tài)及1 000 ℃/4 h熱處理態(tài)CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的SEM形貌

Fig.1 SEM morphology of CoCrFeMnNi-5%Mo high entropy alloy when as-cast and heat treated at 1000 ℃ for 4 hours

2.2 CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金熱處理后的相分析

圖2為鑄態(tài)及1 000 ℃/4 h熱處理態(tài)下CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的XRD分析結(jié)果，由圖2(a)可以看出，鑄態(tài)CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的組成相為單一FCC相，而其熱處理態(tài)的相組成為FCC+σ相兩相結(jié)構(gòu)，說明CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金熱處理后析出的第二相為σ相(MoCr相)。對41°～45°衍射角范圍內(nèi)的衍射峰進(jìn)行局部放大，如圖2(b)所示。由圖2(b)可以看出，與CoCrFeMnNi-5%Mo鑄態(tài)的衍射峰相比，改變冷卻方式，衍射峰的位置發(fā)生變化，衍射峰的位置向右均有不同程度的偏移，這是因為在CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金中，Mo以置換固溶的方式存在于FCC相，合金存在晶格畸變，1 000 ℃保溫4 h后，第二相析出，Mo的存在形式發(fā)生改變，隨著第二相析出，大部分Mo在第二相富集。因此，置換固溶效果減弱，晶格畸變減小，使得FCC相的晶格常數(shù)減小，根據(jù)布拉格衍射定律可知，F(xiàn)CC相衍射峰位表現(xiàn)為向大角度方向偏移。

圖2 鑄態(tài)及1 000 ℃/4 h熱處理態(tài)CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的XRD圖譜

對鑄態(tài)及1 000 ℃/4 h熱處理態(tài)下的CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的組織進(jìn)行EDS分析，其結(jié)果見表1,表1中的1和2代表圖1中的相。對照圖1可以看出，鑄態(tài)CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的Mn元素和Ni元素主要分布在枝晶間，Co元素、Cr元素和Fe元素主要分布在枝晶內(nèi)，Mo元素在枝晶內(nèi)的分布略高于枝晶間。熱處理后晶界處和晶內(nèi)析出的第二相均富含Mo元素，且Cr元素的含量較基體增大十分明顯，表明析出第二相為σ相(MoCr相)。

表1鑄態(tài)及1 000 ℃/4 h熱處理態(tài)CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的化學(xué)成分組成

Tab.1 The composition of CoCrFeMnNi-5%Mo high entropy alloy as-cast and heat treated at 1 000 ℃ for 4 hours

冷卻方式相原子百分比/%CoCrFeMnNiMo鑄態(tài)名義成分19.40419.40419.40419.40419.4042.980120.20019.57020.31018.12018.6003.190216.67017.75014.48025.94022.3702.790爐冷119.98020.11020.41018.96017.7302.810216.18027.42017.26016.63012.22010.290空冷120.02019.64018.85018.71019.3503.420215.28029.67015.78015.67011.06012.540水冷120.21020.39019.95019.33017.0003.130216.08027.83016.82015.95011.96011.360

2.3 熱處理對CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金力學(xué)性能的影響

圖3為鑄態(tài)及1 000 ℃/4 h熱處理態(tài)下CoCrFeMnNiMo5%高熵合金的應(yīng)力σ-應(yīng)變ε曲線。

圖3 鑄態(tài)及1 000 ℃/4 h熱處理態(tài)CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖3可以發(fā)現(xiàn)，與鑄態(tài)合金相比，熱處理態(tài)合金的屈服強度和抗拉強度均有不同程度的增加，材料的塑性均有不同程度的減小，說明通過熱處理有效地提高了合金的力學(xué)性能。合金為鑄態(tài)時，合金的屈服強度、抗拉強度及延伸率分別為252 MPa、515 MPa及49%，斷裂方式為韌性斷裂，合金冷卻方式為爐冷時，合金的屈服強度和抗拉強度最高，分別為308 MPa和583 MPa，延伸率為44%，斷裂方式為韌性斷裂，對比發(fā)現(xiàn)，其屈服強度和抗拉強度均顯著提高，塑性沒有明顯地降低。由組織及相分析可知，由于熱處理態(tài)合金中形成了第二相，第二相起到了強化作用，因此，熱處理態(tài)的高熵合金強度明顯提高。圖4 為鑄態(tài)及1 000 ℃/4 h熱處理態(tài)下CoCrFeMnNiMo5%高熵合金的拉伸性能變化，從圖4可以更加清晰地看出屈服強度、抗拉強度及延伸率的變化，熱處理態(tài)合金的屈服強度和抗拉強度提高，塑性減小。

圖5為鑄態(tài)及1 000 ℃/4 h熱處理態(tài)下CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的拉伸斷口形貌。從圖5可以看出，在低倍掃描電鏡下，合金斷口產(chǎn)生了明顯的頸縮現(xiàn)象，而且斷口為杯錐型斷口，中間為明顯的纖維區(qū)，呈現(xiàn)灰暗色，纖維區(qū)旁邊為放射區(qū)，以及最外面為剪切唇，斷口具有明顯的韌性斷裂特征。在高倍掃描電鏡下，鑄態(tài)合金斷口可以發(fā)現(xiàn)大量小的韌窩，隨著熱處理的進(jìn)行，韌窩大小和數(shù)量發(fā)生變化，由圖5可以發(fā)現(xiàn)，與鑄態(tài)合金斷口相比，爐冷條件下，合金斷口韌窩數(shù)量明顯減少，而且大小不一，水冷條件下，合金的斷口中的韌窩數(shù)量開始減少，但是韌窩的尺寸開始增大，且出現(xiàn)少量第二相粒子，鑄態(tài)和熱處理后均為微孔聚集斷裂。

圖4 鑄態(tài)及1 000 ℃/4 h熱處理態(tài)CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的拉伸性能變化Fig.4 The changes of tensile properties of CoCrFeMnNi-5%Mo high entropy alloy as-cast and heat treated at 1 000 ℃ for 4 hours

圖5 鑄態(tài)及1 000 ℃/4 h熱處理態(tài)CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金的拉伸斷口形貌

3 結(jié) 論

1) 鑄態(tài)CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金為FCC單相組織，1 000 ℃/4 h熱處理后形成第二相σ相(MoCr相)，其顯微結(jié)構(gòu)為FCC+σ相兩相組織。

2) 隨著冷卻速度的增大，CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金中σ相的相對量減少，σ相由晶內(nèi)析出逐漸變?yōu)榫Ы缥龀?，分布形態(tài)由晶內(nèi)條狀和晶界連續(xù)狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы缣帡l狀。

3) 熱處理態(tài)CoCrFeMnNi-5%Mo高熵合金中形成的σ相具有第二相強化作用，其屈服強度和抗拉強度均顯著提高，塑性沒有明顯降低，斷裂為微孔聚集形成的韌窩型韌性斷裂。