曹 暢，劉 磊，任 波，程仲富，閆科舉

中國(guó)石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊

1.引言

稠油具有密度大、凝固點(diǎn)高、黏度大、流動(dòng)困難的特點(diǎn)，導(dǎo)致其開采和輸運(yùn)難度較大。因此，必須采用物理或化學(xué)的方法對(duì)稠油進(jìn)行改質(zhì)或改性處理，降低黏度以達(dá)到可開采的目的。目前，國(guó)內(nèi)外常用的稠油開采方法包括熱采法、摻稀油法、化學(xué)降黏法等?；瘜W(xué)降黏法是通過(guò)向稠油中加入化學(xué)藥劑以降低稠油黏度的方法，施工簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低，是目前最具前景的降黏技術(shù)。常用的化學(xué)降黏劑包括催化降黏劑、乳化降黏劑和油溶性降黏劑等。

油溶性降黏劑通過(guò)滲入到膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)分子層之間來(lái)破壞或者減弱稠油膠質(zhì)、高熔點(diǎn)蠟、瀝青質(zhì)等大分子間的聚集態(tài)締合體，從而起到降低稠油黏度的作用[1][2][3][4]，具有加量少、簡(jiǎn)單、高效、污染少的優(yōu)點(diǎn)。目前油溶性降黏劑主要有縮合物型和不飽和單體的均聚物或共聚物兩大類[5]?？s合物型如氯化石蠟和萘的縮聚產(chǎn)物[6]；不飽和單體的均聚物或共聚物[7][8][9][10][11]有乙烯–醋酸乙烯酯共聚物[12][13]、馬來(lái)酸酯衍生物的聚合物[14][15]等。此外，還有一類高分子表面活性劑型——油溶性降黏劑[16][17][18]，如由烯烴、不飽和酸酯與乙烯醇聚醚等具有表面活性基團(tuán)的單體聚合而成的高分子化合物[19][20]。然而，由于稠油中烷烴碳數(shù)分布的多元性和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，稠油對(duì)降黏劑具有很強(qiáng)的選擇性[7]。上述油溶性降黏劑往往都需要通過(guò)縮合或聚合反應(yīng)得到[21]，合成工藝較復(fù)雜、原料成本較高。因此，開發(fā)簡(jiǎn)單易得、成本低廉的油溶性降黏劑具有重要的意義。筆者以油脂為反應(yīng)原料，通過(guò)常壓水解的方法制備一種油溶性降黏劑，并考察了其降黏性與腐蝕性。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1.降黏劑合成方法

稱取50 g油脂置于250mL磨口三角瓶中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液，然后加入1g 十二烷基磺酸鈉，加熱至80℃，磁力攪拌回流反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，將水解液倒入分液漏斗，靜置分層，放出水層，吸取油層樣品測(cè)定酸值。將得到的油層水洗至弱酸性。把油層轉(zhuǎn)入500 mL 圓底燒瓶，先在80℃、5 kPa 真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水干燥1 h，再在7kPa 真空下蒸餾，得到合成產(chǎn)物。

2.2.測(cè)試分析

1)酸價(jià)的測(cè)定參照GB9104.3－88 和GB/T5530－1998，試驗(yàn)結(jié)果分析采用SPSS12.0 統(tǒng)計(jì)軟件計(jì)算。2)用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-650)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征。

3)Bruker AsCend400 型核磁共振儀，用0.6mL 劑量的CDCl3溶解脂肪酸，控制質(zhì)量濃度在0.5mg/mL，進(jìn)行合成產(chǎn)物的核磁共振氫譜(1HNMR)檢測(cè)。

4)采用美國(guó)PerkinElmer EA 2400II元素分析儀測(cè)定樣品的元素組成。采用TGA熱重分析測(cè)試試樣，預(yù)熱30min，并通入一定時(shí)間的氮?dú)猓€穩(wěn)定后，程序升溫至80℃，恒溫5min，然后程序降溫至30℃。其中試樣質(zhì)量6~8mg，氮?dú)饬髁?0mL/min，升溫速率11℃/min，冷卻速率8℃/min。

5)采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定合成產(chǎn)物組成及含量。色譜進(jìn)樣量1μL，汽化室溫度240℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器檢測(cè)溫度240℃，采用兩階程序升溫，初始溫度175℃，保溫3min，然后以3℃/min 的速度升溫到190℃，保持溫度2 min，再以3℃/min 的速度升溫到205℃，保持溫度1min；載氣流速80mL/min，分流比80:l。

6)甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定，取樣品0.5000g，用正己烷溶解，定容至10mL 后進(jìn)行氣相色譜分析，以面積歸一化法計(jì)算甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3.降黏性

采用DV-3T 型黏度計(jì)對(duì)稠油和加入降黏劑之后的稠油黏度進(jìn)行測(cè)定。

1)取稠油樣放入聚四氟乙烯的杯中，按一定稀稠比加入稀油，將老化罐密封后置于90℃滾子爐中加熱滾動(dòng)使其均勻混合，混勻后降溫至50℃，恒溫循環(huán)水浴，測(cè)黏度。

2)將油樣倒入100mL 的水熱合成反應(yīng)釜中，把試劑分別加入到油樣中攪拌均勻，加入量分別為500、800、1000、2000 mg/L。將反應(yīng)釜密封，貼標(biāo)簽，置于90℃烘箱中，加熱4 h，讓降黏劑充分溶解在油樣中，取出降溫至50℃，恒溫循環(huán)水浴，測(cè)黏度。

3)降黏率計(jì)算公式：

式中：η為降黏率，%；μ2為加入降黏劑之后油樣黏度，mPa?s；μ1為空白油樣黏度，mPa?s。

2.4.腐蝕性

1)取5g 合成產(chǎn)物，分別用95g 輕質(zhì)油溶解完全，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的酸液待用。

2)取待測(cè)鐵質(zhì)掛片，用無(wú)水乙醇擦拭掛片表面，待無(wú)水乙醇揮發(fā)完全后，稱取掛片質(zhì)量，并拍照記錄掛片表面性狀。

3)將掛片放入老化罐中，用降黏劑浸泡掛片，分別置于50℃、150℃烘箱中老化24h，老化結(jié)束后，取出掛片，擦拭，稱取質(zhì)量，并拍照記錄掛片表面性狀。

4)計(jì)算腐蝕速率，根據(jù)掛片腐蝕前后性狀變化，確定腐蝕級(jí)別。

3.結(jié)果與討論

3.1.合成物的結(jié)構(gòu)表征

3.1.1.合成產(chǎn)物紅外分析

紅外光譜譜圖如圖1所示，1700cm?1波數(shù)附近羧基吸收峰明顯；2800~2900 cm?1波數(shù)附近是碳?xì)滏I吸收峰，與長(zhǎng)鏈脂肪酸相似度比較高。

3.1.2.合成產(chǎn)物核磁共振氫譜

將合成產(chǎn)物置于外加強(qiáng)大的磁場(chǎng)下，再額外施加電磁場(chǎng)來(lái)干涉低能態(tài)的核自旋轉(zhuǎn)向高能態(tài)，然后回到平衡態(tài)便會(huì)釋放出射頻，利用這樣的過(guò)程可以進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的定性測(cè)定。

圖2 為合成產(chǎn)物酸1H-NMR 譜圖?？梢钥闯觯?=0ppm 為TMS標(biāo)樣；δ =7.2ppm 為—COCH3的H化學(xué)位移；δ =2.34ppm 為與苯環(huán)相連的亞甲基H的化學(xué)位移；δ =1.78ppm 為飽和烴中次亞甲基H 的化學(xué)位移；δ = 1.28ppm 為飽和烴中亞甲基、次亞甲基H 的化學(xué)位移；δ =0.92 ppm 為飽和烴中甲基H 的化學(xué)位移。經(jīng)上述分析發(fā)現(xiàn)，樣品中大部分化學(xué)結(jié)構(gòu)為甲基亞甲基結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)核磁H 譜的積分計(jì)算可以得出，樣品的C鏈長(zhǎng)度平均為17.3，與氣相色譜分析結(jié)果對(duì)應(yīng)性好。圖3 為脂肪酸D 的1H-NMR 譜圖?？梢钥闯觯?= 11.53ppm 為—COOH 中末端H 的化學(xué)位移；δ = 2.35 ppm 為靠近末端的亞甲基中H 的化學(xué)位移；δ = 1.64ppm，δ =1.26ppm 為不靠近末端的亞甲基和次亞甲基中H 的化學(xué)位移；δ =0.88 ppm 為甲基中H 的化學(xué)位移。將合成產(chǎn)物與脂肪酸D的1H-NMR 譜進(jìn)行比較，合成產(chǎn)物中脂肪酸D 含量較高。

Figure 1.The diagram of infrared spectra of synthetic products圖1.合成產(chǎn)物紅外光譜譜圖

Figure 2.The diagram of 1H-NMR spectrum of synthetic product acid 圖2.合成產(chǎn)物酸1H-NMR 譜圖

3.1.3.合成產(chǎn)物元素分析

通過(guò)合成產(chǎn)物元素分析，可以判斷樣品主要以C、H、O為主(含量分別為69.2%、11.5%、18.92%)，N、S含量在誤差范圍內(nèi)(含量分別為0.17%、0.21%)。

3.1.4.合成產(chǎn)物熱重分析

采用美國(guó)TA 儀器公司的Q500熱重分析儀分析檢測(cè)樣品溫度-質(zhì)量變化關(guān)系。合成產(chǎn)物的溫度-質(zhì)量變化曲線(見圖4)分3個(gè)階段，第1階段樣品熔點(diǎn)在60℃左右，60℃~160℃主要是樣品中水分的蒸發(fā)；第2階段160℃~240℃主要是樣品的主碳鏈斷裂和分解；第3階段大于240℃，為無(wú)機(jī)成分，剩余量約為6%。

Figure 3.Thediagram of 1H-NMR spectrum of aliphaticacid D圖3.脂肪酸D 的1H-NMR 譜圖

Figure 4.The curve of temperature-masschangesof the syntheticproducts圖4.合成產(chǎn)物的溫度–質(zhì)量變化曲線

3.1.5.氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定脂肪酸

合成產(chǎn)物氣相色譜–質(zhì)譜譜圖如圖5所示，面積歸一化法測(cè)定脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果如表1所示。合成的脂肪酸屬混合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)及組分進(jìn)行分析，確定主要成分及其比例為硬脂酸：軟脂酸：其他長(zhǎng)鏈酸=35:55:10。

Table1.The content analysisof aliphaticacid in thesyntheticproducts表1.合成產(chǎn)物脂肪酸含量分析

3.2.降黏性能評(píng)價(jià)

根據(jù)稠油與稀油質(zhì)量比，制作5種空白油樣(見表2)，測(cè)得的黏度在15000~30000 mPa?s，選取黏度為20700mPa?s的空白油樣進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。各試劑的降黏效果如表3所示，當(dāng)降黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，合成產(chǎn)物的降黏率為35.3%；隨著降黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，降黏率越來(lái)越大，當(dāng)降黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，合成產(chǎn)物的降黏率達(dá)到50.9%。

Table 2. The relationship between the blank samples dilute-consistency ratio and viscosity表2.空白樣稀稠比與黏度的關(guān)系

Figure 5. The gas chromatography-mass spectrometry of the synthetic products圖5.合成產(chǎn)物氣相色譜–質(zhì)譜譜圖分析

Table3.The effect evaluation of different viscosityreducers 表3.不同降黏劑降黏效果評(píng)價(jià)

3.3.腐蝕性能評(píng)價(jià)

從圖6 中可以看出，腐蝕時(shí)間24h 之后，掛片表面光潔，未出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)。腐蝕速率結(jié)果見表4，不同溫度下降黏劑對(duì)鐵質(zhì)掛片的腐蝕速率都很低，降黏劑對(duì)于鐵質(zhì)材料腐蝕情況不嚴(yán)重。

Table4.The result of corrosion rate 表4.腐蝕速率結(jié)果

4.結(jié)論

1)以油脂為原料，采用常壓水解的方式制備油溶性降黏劑，合成的脂肪酸屬混合物。

Figure 6. The corrosion result of synthetic product on the iron coupon圖6.合成產(chǎn)物對(duì)鐵質(zhì)掛片的腐蝕結(jié)果

2)利用傅里葉紅外光譜、核磁共振氫譜、元素分析、能譜分析、熱重分析以及氣相色譜–質(zhì)譜分析對(duì)其結(jié)構(gòu)及組分進(jìn)行詳細(xì)的分析。

3)合成的油溶性降黏劑具有良好的降黏性和抗腐蝕性。