周 川，楊小兵，孫國(guó)翔，何 松，楊 光，張守鑫，楊 博

(1.防化研究院 國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191)(2.防化研究院 北京市霧霾健康效應(yīng)與防護(hù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191)(3.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

1 前 言

近年來(lái)，隨著我國(guó)現(xiàn)代化工業(yè)的不斷發(fā)展和汽車(chē)擁有量的急劇增加，空氣質(zhì)量日益惡化，嚴(yán)重影響人們的日常工作與生活。例如，空氣中尺寸≤2.5 μm的懸浮粒子(PM2.5)不易捕獲，被人吸入肺中會(huì)對(duì)呼吸道、心血管和中樞神經(jīng)系統(tǒng)有極大危害[1]；而大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)能夠引發(fā)癌癥[2-4]。因此，研發(fā)和制備高效過(guò)濾材料是一項(xiàng)關(guān)乎人類(lèi)健康和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大課題。

氣凝膠(aerogel)是一類(lèi)以氣體為分散介質(zhì)、具有連續(xù)三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型材料[5]，具有密度低(0.003～0.5 g/cm3)、孔隙率高(80%～99.8%)、熱導(dǎo)率低(～0.02 W/(m·K))、比表面積大(500～1200 m2/g)等優(yōu)異性質(zhì)[6]，廣泛用于隔熱隔聲材料、催化劑載體、過(guò)濾裝置等領(lǐng)域[7-9]。目前氣凝膠空氣過(guò)濾材料已進(jìn)入商業(yè)開(kāi)發(fā)階段，比表面積大、孔隙率高等特性使得這種過(guò)濾材料能在保持高過(guò)濾效率的同時(shí)具有較小的空氣阻力。本文介紹了氣凝膠的制備方法，總結(jié)了近年來(lái)氣凝膠材料在空氣過(guò)濾領(lǐng)域的主要研究成果，并對(duì)未來(lái)空氣過(guò)濾材料的發(fā)展趨勢(shì)做出了展望。

2 制備方法

1931年，美國(guó)斯坦福大學(xué)的Kistler用氣體取代凝膠中液體成分的位置，同時(shí)保持凝膠孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)生塌縮，制備出了世界上第一塊二氧化硅氣凝膠材料[10]。雖然氣凝膠的制備工藝千差萬(wàn)別，但主要采用溶膠-凝膠法，過(guò)程如圖1所示：① 前驅(qū)體溶液經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變得到濕凝膠；② 老化，使游離的前驅(qū)體繼續(xù)反應(yīng)，凝膠網(wǎng)絡(luò)得以充分形成；③ 通過(guò)特定的干燥方法用空氣替代凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的溶劑，并保持凝膠骨架完整，得到氣凝膠；④ 氣凝膠碳化處理后可制得碳?xì)饽z(碳化過(guò)程只針對(duì)碳?xì)饽z)[11]。

圖1 氣凝膠制備常用步驟(碳化過(guò)程只針對(duì)碳?xì)饽z)[11]Fig.1 General preparation route to prepare aerogels (the carbonization is only specific for carbon based aerogels)[11]

2.1 溶膠凝膠過(guò)程

氣凝膠的制備通常采用溶膠-凝膠技術(shù)，該技術(shù)作為濕化學(xué)法的一種新型材料制備方法，因反應(yīng)過(guò)程溫和、體系分散性好、材料微觀結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)，在材料學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)等領(lǐng)域使用廣泛[12, 13]。溶膠-凝膠是指有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物(前驅(qū)體)在溶液中水解、縮聚形成具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠(此時(shí)凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的溶劑是沒(méi)有流動(dòng)性的)的過(guò)程。前驅(qū)體在酸性、堿性等條件下發(fā)生水解反應(yīng)得到單體，形成溶膠；單體進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)形成初級(jí)粒子，初級(jí)粒子之間進(jìn)一步聚合，形成次級(jí)粒子；次級(jí)粒子之間相互交聯(lián)形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2)[14]。

圖2 氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)示意圖[14]Fig.2 Microstructure diagram of silica aerogel[14]

以目前應(yīng)用較為廣泛的二氧化硅氣凝膠為例，作者課題組在制備過(guò)程中采用的硅源(前驅(qū)體)為正硅酸四乙酯[15]和水玻璃[16]。其溶膠凝膠過(guò)程如式(1)～(3)所示，正硅酸四乙酯水解：

Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH

(1)

水玻璃水解：

Na2SiO3+2HCl+H2O→H4SiO4(Si(OH)4)+2NaCl

(2)

縮聚：

Si(OH)4+Si(OH)4→(OH)3Si—O—Si(OH)3+H2O

(3)

溶膠-凝膠反應(yīng)體系化學(xué)均勻性好，可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件(前驅(qū)體濃度、溶劑類(lèi)型、水含量、溫度和pH等)控制凝膠微觀結(jié)構(gòu)[17]。將特定功能組分通過(guò)化學(xué)或物理方式引入溶膠-凝膠反應(yīng)體系，可賦予氣凝膠新特性。研究表明：引入干燥控制化學(xué)添加劑(DCCA)可提高凝膠孔徑的均勻性[18]；加入表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨，CTAB)可改變凝膠的孔徑大小[19]；在水玻璃溶膠體系中引入甲基三甲氧基硅烷溶膠，可大幅提高氣凝膠的疏水性能[20]；在凝膠體系中加入纖維可提高氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度[21]，異氰酸酯[22]/環(huán)氧樹(shù)脂[23]等的加入亦可提升凝膠的機(jī)械性能；而TiO2納米粒子的引入可賦予氣凝膠光催化特性[24]。

2.2 老化

在溶膠-凝膠過(guò)程中，雖然凝膠己經(jīng)形成，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將繼續(xù)發(fā)生變化，如孔徑增大、網(wǎng)絡(luò)變粗、比表面積下降等，這一過(guò)程稱(chēng)為凝膠的老化[25]。采用統(tǒng)計(jì)光散射技術(shù)跟蹤溶膠-凝膠過(guò)程，發(fā)現(xiàn)膠體顆粒的分子量隨老化過(guò)程的進(jìn)行逐漸增大[26]，老化過(guò)程越徹底，凝膠干燥過(guò)程的收縮率越小。老化時(shí)間、溫度、pH值是影響凝膠老化過(guò)程的3個(gè)主要參數(shù)[26, 27]。為制備大孔隙的氣凝膠，老化時(shí)間越長(zhǎng)越好。但隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，氣凝膠比表面積有所降低。老化溫度提高會(huì)導(dǎo)致所得氣凝膠密度增加，比表面積下降。此外，溶劑pH值也會(huì)影響凝膠老化過(guò)程。老化后的凝膠比表面積雖然呈降低趨勢(shì)，但由于其韌性得到了很大提高，仍具有較高的孔隙率。

2.3 干燥

濕凝膠干燥后可獲得孔隙充滿(mǎn)空氣的氣凝膠。合適的干燥技術(shù)可使氣凝膠骨架保持原有的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。常用的干燥技術(shù)主要包括超臨界干燥技術(shù)、冷凍干燥技術(shù)和常壓干燥技術(shù)[28-30]。

2.3.1 超臨界干燥

超臨界干燥是制備氣凝膠的傳統(tǒng)技術(shù)，其基本原理是：當(dāng)溫度和壓力達(dá)到或超過(guò)凝膠孔隙中溶劑的超臨界值時(shí)，孔洞的汽-液界面消失，表面張力變得很小甚至消失為零。當(dāng)超臨界流體從凝膠孔隙排出時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)骨架收縮及結(jié)構(gòu)坍塌，可制備得到具有凝膠原有結(jié)構(gòu)的塊狀氣凝膠材料[6]。超臨界干燥一般采用二氧化碳、甲醇、乙醇等作為干燥介質(zhì)，其中二氧化碳最為常用，相比于醇類(lèi)干燥介質(zhì)，二氧化碳的臨界溫度更溫和，操作安全系數(shù)較高[31, 32]，常用溶劑的超臨界參數(shù)如表1所示[33]。雖然超臨界干燥工藝可以獲得較為理想的氣凝膠材料，但工藝復(fù)雜、設(shè)備成本較高，限制了氣凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3.2 冷凍干燥

相對(duì)于超臨界干燥，冷凍干燥則顯得更為簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保[34-36]。凝膠冷凍干燥過(guò)程如下：先將濕凝膠內(nèi)部液體冷凍到其冰點(diǎn)溫度以下，使液體由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)，然后在適當(dāng)真空度下直接升華為蒸氣，從而獲得干燥的氣凝膠制品。超臨界干燥是在高溫高壓下消除了汽-液界面，而真空冷凍干燥則是在低溫低壓下把高能量的汽-液界面轉(zhuǎn)化為低能量的汽-固界面，通過(guò)汽-固的直接轉(zhuǎn)化避免了孔內(nèi)形成彎曲液面，從而減小了干燥應(yīng)力[37]。為提高冷凍干燥的效率，作者課題組一般選用高凝固點(diǎn)的叔丁醇等作為溶劑[20]。

將濕凝膠冷凍干燥前進(jìn)行預(yù)處理可增強(qiáng)最終氣凝膠制品的性能，如延長(zhǎng)老化時(shí)間、溶劑置換等。冷凍速率決定冰晶形貌和尺寸，最終影響氣凝膠制品孔結(jié)構(gòu)質(zhì)量。例如，冷凍速率快，生成的冰晶尺寸小，使得最終氣凝膠制品孔尺寸小、比表面積大；相反，冷凍速率慢，生成的冰晶尺寸大，使得最終氣凝膠制品孔尺寸大，比表面積小[38]。

2.3.3 常壓干燥

近年來(lái)常壓干燥工藝因具備生產(chǎn)安全、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛被氣凝膠研究者采用，有望作為大規(guī)模氣凝膠制備技術(shù)應(yīng)用[39-41]。研究表明[33]：由于凝膠孔徑分布的不均勻性，其骨架結(jié)構(gòu)在常壓干燥過(guò)程中會(huì)受到毛細(xì)管壓力(實(shí)質(zhì)為毛細(xì)管壓力差，可達(dá)100～200 MPa)作用，導(dǎo)致骨架坍塌，凝膠收縮。因此，實(shí)現(xiàn)凝膠的常壓干燥，必須對(duì)濕凝膠進(jìn)行有效預(yù)處理，如增加凝膠骨架強(qiáng)度(如老化)、改善凝膠孔洞大小及均勻性(如添加DCCA，見(jiàn)圖3)、溶劑置換(減小溶劑的表面張力，見(jiàn)表2)、表面改性(一般選用三甲基氯硅烷，見(jiàn)圖4)等。

圖3 DMF(一種DCCA)添加量與凝膠收縮率的關(guān)系[33]Fig.3 Density and volume shrinkage of the silica aerogels affected by DMF add ratio[33]

表2 常見(jiàn)溶劑的表面張力[33]

圖4 表面改性劑添加量與常壓氣凝膠接觸角和體積收縮率的關(guān)系[33]Fig.4 Effect of amount of surfacant on contact angle and volume shrinkage of silica aerogel under ambient pressure[33]

2.4 碳化

有機(jī)氣凝膠在惰性氣氛下經(jīng)過(guò)碳化處理可以制備得到碳?xì)饽z。在700～900 ℃溫度范圍內(nèi)，碳化工藝條件對(duì)碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)和性能的影響程度順序?yàn)椋荷郎厮俾?碳化溫度>碳化時(shí)間，升溫速率越慢、碳化終溫越高，碳?xì)饽z密度越低[42]。

3 氣凝膠在空氣過(guò)濾中的應(yīng)用

3.1 氣溶膠過(guò)濾

高效空氣過(guò)濾器應(yīng)同時(shí)具備高過(guò)濾效率和低壓降等特點(diǎn)，以滿(mǎn)足空氣過(guò)濾的需要。氣凝膠結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異，能夠同時(shí)滿(mǎn)足以上要求[43-45]。Kim等[9]采用熱可逆凝膠化過(guò)程和超臨界干燥技術(shù)兩步工藝制備了系列不同體積密度的δ-晶型間規(guī)聚苯乙烯(sPS)大孔塊體氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，隨著sPS氣凝膠體積密度的增大，其透氣性降低(圖5)、過(guò)濾效率升高(圖6)。當(dāng)sPS氣凝膠體積密度達(dá)到0.042 g/cm3時(shí)，對(duì)粒徑為25～150 nm(平均粒徑75 nm)的NaCl納米顆粒表現(xiàn)出優(yōu)異的過(guò)濾效率(>99.95%)，同時(shí)sPS氣凝膠透氣性(～10-10m2)較高，優(yōu)于介孔碳?xì)饽z的透氣性(10-16～10-14m2)[46]。

靜電效應(yīng)是捕獲亞微米粒子的主要機(jī)制，廣泛用于氣溶膠過(guò)濾。Kim等[47]通過(guò)熱可逆凝膠化過(guò)程和超臨界干燥技術(shù)兩步工藝將靜電試劑聚偏氟乙烯(PVDF)引入sPS大孔塊體氣凝膠中，制備得到不同PVDF含量的sPS/PVDF雜化氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，隨著sPS/PVDF雜化氣凝膠中PVDF含量的增加，氣凝膠孔隙率(～97%)變化不大，但氣凝膠表面靜電荷密度有所增加，提高了sPS/PVDF雜化氣凝膠對(duì)NaCl(25～150 nm)納米顆粒的過(guò)濾效率；同時(shí)，空氣流動(dòng)阻力沒(méi)有顯著變化，與sPS氣凝膠透氣性相當(dāng)(～10-10m2)，能夠滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需要。

圖5 空氣滲透常數(shù)與δ-晶型間規(guī)聚苯乙烯(sPS)塊體氣凝膠體密度的關(guān)系[9]Fig.5 Plot of permeability as a function of the bulk density of monolithic δ-form sPS aerogels[9]

圖6 在Vf≈50 cm/s條件下，過(guò)濾效率與氣凝膠體密度的關(guān)系[9]Fig.6 Filtration efficiency as a function of the bulk density measured at Vf≈50 cm/s[9]

為了增強(qiáng)氣凝膠的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，Zhai等[48]以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-二氨基-2,2′-二甲基-1,1′-聯(lián)苯(DMBZ)為反應(yīng)底物，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)為交聯(lián)劑，制備得到聚酰亞胺(PI)塊體氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)PI氣凝膠過(guò)濾效率與介孔體積分?jǐn)?shù)(φms)呈正相關(guān)，當(dāng)PI氣凝膠體積密度達(dá)到0.075 g/cm3時(shí)，對(duì)NaCl(25～150 nm)納米顆粒的過(guò)濾效率高達(dá)99.95%，同時(shí)，該課題組還考察了PI氣凝膠透氣性與大孔體積分?jǐn)?shù)(φma)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)φma達(dá)到60%時(shí)，透氣性隨著φma增加而增大(圖7)，與先前文獻(xiàn)報(bào)道相一致[49]。

上述氣凝膠過(guò)濾效率高且壓降較低，但制備過(guò)程較為復(fù)雜，限制了氣凝膠材料在空氣過(guò)濾領(lǐng)域的應(yīng)用。納米纖維素比表面積大，具有優(yōu)異的過(guò)濾效率和較低的壓降，廣泛用于空氣過(guò)濾材料[50, 51]。Nemoto等[52]將玻璃纖維高效空氣過(guò)濾器(GF-HEPA)浸漬于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物纖維素納米纖絲(TOCN)溶液(TOCN/water或TOCN/water/TBA)，采用冷凍-干燥技術(shù)可以直接制備得到不同TOCN含量的GF-HEPA/TOCN復(fù)合空氣過(guò)濾器，簡(jiǎn)化了氣凝膠制備過(guò)程，提高了生產(chǎn)效率。研究發(fā)現(xiàn)，采用不同TOCN含量的TOCN/water懸浮液制備得到的復(fù)合空氣過(guò)濾器，過(guò)濾效率和壓降無(wú)明顯變化。將TBA引入TOCN/water懸浮液可以顯著提高復(fù)合空氣過(guò)濾器的過(guò)濾效率，且隨著過(guò)濾器中TOCN含量的增加，過(guò)濾效率相應(yīng)增高(表3)[44]，其原因在于玻璃纖維中形成了微小的蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可顯著提高材料的過(guò)濾效率[53]。

圖7 大孔體積分?jǐn)?shù)對(duì)PI氣凝膠空氣滲透率的影響[49]Fig.7 Effect of fraction of macropores on air permeability of PI aerogels[49]

3.2 有機(jī)氣體過(guò)濾

除了微小顆粒污染物，空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)也不利于人類(lèi)的健康、舒適和生產(chǎn)。每年都有大量來(lái)自工廠(chǎng)和車(chē)輛的VOCs被排放到空氣中。BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)是最常見(jiàn)的空氣污染物，吸入這些有機(jī)物將會(huì)引發(fā)癌癥，對(duì)人身體危害極大，因而需要一種有效的方法去除VOCs。

表3 高效空氣過(guò)濾器及其TOCN氣凝膠復(fù)合空氣過(guò)濾器過(guò)濾性能[44]

Note:aAverage particle sizes: [a]0.125 μm, [b]0.175 μm, and [c]0.250 μm.

b[d]: The TBA concentration in the water/TBA mixture was 30wt%

吸附是減少VOCs含量和優(yōu)化空氣質(zhì)量最常用的方法。氣凝膠材料具有孔徑分布窄、比表面積高和孔表面化學(xué)特性可調(diào)等特點(diǎn)，可作為優(yōu)良的吸附材料，在去除VOCs方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Maldonado-Hódar等[54]采用間苯二酚(resorcinol)和甲醛(formaldehyde)作為反應(yīng)物，在不同金屬鹽催化作用下凝膠化，超臨界干燥后得到系列不同孔徑分布的有機(jī)氣凝膠，經(jīng)過(guò)碳化、活化處理即可制備得到碳?xì)饽z。研究發(fā)現(xiàn)碳?xì)饽z對(duì)甲苯具有優(yōu)異的吸附性能，可達(dá)1180 mg/g，且在400 ℃下可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯的完全脫附，實(shí)現(xiàn)氣凝膠吸附劑的再生。此外，該課題組還發(fā)現(xiàn)再生的氣凝膠吸附劑比表面積增大、微孔直徑增加，表明吸附-脫附過(guò)程對(duì)碳?xì)饽z孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。

近年來(lái)，隨著人們生活水平的提高，室內(nèi)空氣污染同樣得到高度關(guān)注。氣凝膠作為空氣凈化器材料，對(duì)VOCs表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，但存在吸附飽和、二次污染等問(wèn)題。Xiong等[56]將具有優(yōu)良吸附能力的石墨烯與光催化功能二氧化鈦相結(jié)合，制備得到了石墨烯/二氧化鈦雜化氣凝膠。該氣凝膠能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs的吸附和光催化降解，雖然該課題組沒(méi)有提供具體的吸附性能數(shù)據(jù)，但將氣凝膠與功能性納米粒子相結(jié)合，有望作為下一代空氣凈化器的發(fā)展方向。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文介紹了氣凝膠制備的常用方法，總結(jié)了氣凝膠材料在空氣凈化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。氣凝膠材料比表面積大、孔隙率高，對(duì)氣溶膠納米粒子表現(xiàn)出優(yōu)異的過(guò)濾效率，同時(shí)壓降較低。此外，氣凝膠材料對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物也具有較強(qiáng)的吸附能力，但存在吸附飽和、二次污染等問(wèn)題，將功能性納米粒子引入氣凝膠材料中，有望成為下一代高性能空氣過(guò)濾材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。