朱寶華，曹秀華，陳 艷，金 寧，顧玉宗，趙辛未

(河南大學物理與電子學院，河南 開封 475004)

1 前 言

1914年，哈佛大學的Bridgman教授首次在高壓制備紅磷的過程中意外發(fā)現(xiàn)黑色的黑磷[1]，磷的這一同素異形體開始進入研究人員的視野。由于黑磷的制備條件過于苛刻且難以保存，在黑磷發(fā)現(xiàn)后相當長的一段時間內(nèi)，鮮有對黑磷研究的報道。直至2007年，Lange等首次提出常壓下制備黑磷烯的方法[2]，黑磷才再一次受到物理學家、材料學家和化學家的關(guān)注。目前，關(guān)于黑磷材料的應用延伸到了多個領(lǐng)域，例如場效應晶體管[3]、鋰離子電池[4]、鈉離子電池[5]、太陽能電池[6]等方面。

黑磷烯是一種從黑磷剝離出來的有序磷原子構(gòu)成的、低原子層的、有直接帶隙的二維半導體材料，在非線性光學領(lǐng)域有許多潛在應用。自1960年紅寶石激光器問世后，非線性光學開始迅速發(fā)展，越來越多的科學家開始積極尋找非線性光學材料。非線性光學材料因具有飽和吸收、反飽和吸收、非線性折射等性質(zhì)，在激光器、光開關(guān)和光限制器等領(lǐng)域應用廣泛。深圳大學張晗課題組首先報道了黑磷量子點的非線性光學特性[7]，將黑磷烯量子點作為可飽和吸收體用于鎖模激光器，這表明黑磷烯在超快光子學領(lǐng)域具有巨大的應用潛力。近年來，越來越多的研究表明，黑磷烯具有優(yōu)異的非線性光學性質(zhì)，且具有寬波帶的非線性光學響應。關(guān)于黑磷烯的制備、線性光學性能和光電應用方面的進展已有較為豐富的總結(jié)[8]，但關(guān)于其非線性光學性質(zhì)及其在激光技術(shù)中的應用研究進展總結(jié)較少，本文首先介紹了黑磷烯的幾種制備方法及其最新進展，隨后對其非線性光學性質(zhì)及其在激光技術(shù)中的應用進展做了介紹。

2 黑磷烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

黑磷是磷單質(zhì)在常壓條件下最穩(wěn)定的同素異形體，具有和石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間有弱范德華力相互作用和共價相互作用[9]。黑磷中的每一個磷原子通過sp3雜化軌道與周圍的3個磷原子相連接，因此其具有蜂窩狀的褶皺結(jié)構(gòu)[10]，如圖1，且具有明顯的面內(nèi)各向異性[11, 12]。黑磷烯具有隨層數(shù)變化的直接帶隙，變化范圍在0.3～2.0 eV，這一帶隙范圍處于石墨烯和過渡金屬硫化物之間[13]，彌補了二維材料帶隙的空白。帶隙隨所受壓力增大而減小[14]，隨溫度升高而增大[15]。理論上黑磷烯的直接帶隙對特定波長的光具有可飽和吸收的特性，并且相比于其他二維材料具有更高的光吸收率。由于黑磷烯的帶隙特點[3, 16, 17]，基于其制備的場效應管在室溫下的空穴遷移率高達5200 cm2/(V·s)，開關(guān)電流比超過103。以上結(jié)構(gòu)特點與優(yōu)良性質(zhì)，使黑磷烯在光調(diào)制器[12]、光電探測器[18]、鎖模激光器[19]等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。但是由于黑磷烯內(nèi)磷原子存在未成鍵的孤對電子，使其極易被氧化[20]，從而造成電子結(jié)構(gòu)改變，嚴重影響其性質(zhì)[21]。因此，黑磷烯的制備和保存條件都較為苛刻，眾多研究人員都在探尋簡單易行的黑磷烯制備方法。同時，隨著激光技術(shù)的發(fā)展，對黑磷非線性光學吸收的研究也在不斷進行中。

圖1 黑磷烯結(jié)構(gòu)示意圖[10]Fig.1 Schematic diagram of the structure of black phosphene[10]

3 黑磷及黑磷烯的制備

3.1 高壓法

高壓能夠有效改變物質(zhì)中分子或原子間的距離，從而引起物質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)、電子分布的變化，使物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)發(fā)生改變[22]。因此，可以通過高壓實現(xiàn)磷同素異形體之間的轉(zhuǎn)化。Bridgman最早通過高壓法用白磷制備黑磷[1]。Sun等采用立方砧在高壓下制備黑磷(見圖2)[4]。將白磷和紅磷粉末放入圓柱形膠囊，膠囊在立方砧中作為壓力傳遞介質(zhì)，再將其放在厚度3 cm、直徑10 mm由氮化硼包裹的空間中，將裝置在壓力2.0～5.0 GPa和溫度200～800 ℃下保持15 min，制得直徑8 mm、厚度3 mm的正交黑磷。Dahbi等對上述實驗方法進行了改進，采用相同的裝置，以紅磷為原料制備黑磷，將裝置置于壓力4.5 GPa和溫度800 ℃下制得黑磷[5]。由于立方砧高壓法制備黑磷的重復性較好,可在短時間內(nèi)制備黑磷，進而獲得較高純度的黑磷烯，且整個合成過程所需的實驗條件由裝置的相關(guān)參數(shù)精確控制。因此，高壓法制備可實現(xiàn)黑磷的有效生產(chǎn)。但由于其制備成本較高，不利于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)[23]，實驗室制備黑磷也較少采用高壓法。

圖2 立方砧高壓法制備黑磷的實驗裝置示意圖[4]Fig.2 Schematic of the experimental device of high pressure method with cubic anvil high pressure apparatus to prepare black phosphorus[4]

3.2 高能球磨法

合成黑磷還可以通過機械球磨技術(shù)實現(xiàn)。2007年，Park等提出，在常溫常壓下用高能機械球磨技術(shù)可以將紅磷轉(zhuǎn)化為正交黑磷，但此方法合成的黑磷結(jié)晶度低，電化學活性差[24]。后來曲萊等在高溫高壓環(huán)境下，通過優(yōu)選實驗參數(shù)和添加改性材料，得到結(jié)晶度較好的黑磷[25]。將純度為99.99%的紅磷與直徑不同的球形磨介放入碳鋼磨罐中，加入合適的金屬和合金材料共磨改性。以800～1600 rad/min的頻率球磨8～10 h，在手套箱中進行篩粉，使球料分離，將得到的產(chǎn)物置于遮光干燥處密封保存。為了避免黑磷與空氣反應及磨球碰撞引起著火和爆炸，上述過程都需要在抽真空后充滿氬氣的手套箱中進行。通過球磨制備黑磷的方法簡單、無毒，但獲得的黑磷尺寸小、結(jié)晶度低，且含有少量雜質(zhì)紅磷。在合成過程中，黑磷的尺寸受磨罐的材質(zhì)、溫度、壓強、球磨頻率和時間的影響，因此，滿足大型設(shè)備的要求和探索最佳實驗條件是采用高能球磨法商業(yè)化生產(chǎn)黑磷所面臨的主要難題[26]。

3.3 鉍熔化法

以白磷或紅磷為原料，在液態(tài)金屬鉍的參與下制得黑磷單晶，這一方法通常被稱為鉍熔化法，最早是由Brown等在1965年發(fā)現(xiàn)的[27]。1981年，Maruyama等用同樣的方法，得到“針狀”和“棒狀”的黑磷單晶[28]。但由于白磷有毒，在空氣中易燃，故不能暴露在空氣中，很難獲得高純度的黑磷。1989年，Baba等設(shè)計了一種新的全封閉鉍熔化法，以紅磷作為反應的起始原料，在全封閉真空石英管中先后完成紅磷向白磷的轉(zhuǎn)化以及黑磷的結(jié)晶這兩個過程，最終得到了“針狀”和“盤狀”黑磷[29]。由于直接使用高純度且無毒的紅磷，此法不僅避免了黑磷產(chǎn)品中雜質(zhì)的形成，也使此過程相對更加安全、更易控制，但其中涉及到的白磷有毒，反應必須在真空中進行，這一過程相對復雜且耗費大量時間和成本，因此該方法較難得到推廣。

3.4 低壓礦化法

由于高壓下制備黑磷的方法成本較高，科學家一直在積極探尋常壓制備黑磷的方法。Nilges等最早報道在常壓下以高純紅磷為原材料制備黑磷[2]，將紅磷與Au和SnI4充分混合后，一同密封在內(nèi)徑為8 mm的石英管內(nèi)。將原料加熱至600 ℃，并在此溫度下保持5～10 d。黑磷生長在Au3SnP7和Sn4P3或Au3SnP7和AuS組成的塊體材料上面。之后，該團隊對該方法進行了改進，將紅磷與AuSn和SnI4混合置于石英管中，通過升降溫處理，在石英管的冷端出現(xiàn)黑磷烯。研究發(fā)現(xiàn)，Au是不必要的[30]。王業(yè)伍等將紅磷、Sn和SnI4按質(zhì)量比3 ∶45 ∶1混合，裝入石英管中，抽真空后封管，石英管原料端升降溫處理后出現(xiàn)黑磷烯[31]。張子明等提出兩步加熱氣相法(CTV法)制備黑磷，采用雙溫區(qū)管式爐(見圖3)，將紅磷、Sn、I置于高溫區(qū)加熱至460 ℃并保溫5～10 h，同時將低溫區(qū)加熱至400 ℃并保溫相同時間，再將高低溫區(qū)緩慢加熱至630和580 ℃并保溫5～10 h，后緩慢冷卻，即在低溫區(qū)出現(xiàn)3 mm生長型黑磷單晶[32]。該研究提出SnI2是產(chǎn)生黑磷的關(guān)鍵而非SnI4。Li等提出三元包合物Sn24P22-xI8對黑磷的成核至關(guān)重要，采用三元包合物將紅磷在箱式爐中轉(zhuǎn)化為黑磷[33]，結(jié)果在原三元包合物位置形成分層的正方形黑磷。不過，Zhang等發(fā)現(xiàn)單斜紫磷(HP)在紅磷向黑磷轉(zhuǎn)變過程中起著關(guān)鍵作用，可以作為黑磷成核位點[34]，并將曾經(jīng)提出的CTV法進行改進，得到最大尺寸為7.0 mm×5.0 mm×0.2 mm的黑磷單晶。2017年，Chen等提出CTV法合成黑磷的連續(xù)相變過程[35]，研究發(fā)現(xiàn)，反應起初紅磷在無礦化劑的作用下在550 ℃下轉(zhuǎn)化為單斜紫磷， 隨后，紫磷在三元包合物的促進下在620～485 ℃的冷卻階段轉(zhuǎn)變?yōu)楹诹?。低壓礦化法制備黑磷的反應機理仍在不斷探索中，此法是實驗室制備黑磷較為常見的方法，安全性高、成本較低，制備出的黑磷結(jié)晶度高，有望成為黑磷的工業(yè)化制備方法。由于其生產(chǎn)的黑磷具有高結(jié)晶度和高純度，更適合被用于制造二維黑磷烯[26]。但值得指出的是，整個反應過程仍需在真空或惰性氣體環(huán)境下進行。

圖3 雙溫區(qū)管式爐中CVT反應的實驗裝置示意圖[32]Fig.3 Schematic of the experimental setup for CVT reaction in a tube furnace with two independent heating zones[32]

3.5 熱氣化轉(zhuǎn)化法

熱氣化轉(zhuǎn)化法是一種反應時間短、操作簡單的制備黑磷的有效方法，不僅可以提高所制備黑磷的結(jié)晶度，還可以獲得黑磷的復合材料。Jiang等第一次通過熱氣化轉(zhuǎn)化法在鈦箔和碳納米管基質(zhì)上直接生長出黑磷[36]。先對紅磷加熱研磨預處理，后將其置于管式爐中，靠近裸露鈦箔。然后在氬氣環(huán)境650 ℃下保溫5 h，隨后將管式爐的溫度降低至350 ℃后在鈦箔上長出黑磷，將處理后的紅磷和碳納米管按質(zhì)量比10 ∶1混合研磨。在管式爐中經(jīng)同樣升降溫過程后在碳納米管上長出黑磷。Cao等也從理論上證實理想黑磷納米管可以在碳納米管上自組裝獲得[37]。2018年，Jiang等首次提出通過熱氣化轉(zhuǎn)化法在導電碳紙上直接合成黑磷[38]。將紅磷放入管式爐中200 ℃保溫2 h后研磨，再將裸露的碳紙放在石英舟的頂部，最后將所有原料放入管式爐中，在溫度為650 ℃的氬氣環(huán)境中保溫3 h，最后降至35 ℃得到黑磷。熱氣化轉(zhuǎn)化法制備黑磷雖然易操作且制備時間短，但紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷的轉(zhuǎn)化效率非常低，大部分紅磷會轉(zhuǎn)化為白磷或不參與反應。

黑磷烯納米片是從黑磷單晶剝離出來的二維納米材料，黑磷烯納米片的制備是以黑磷為原材料，常用液相剝離法制得[39]。在研缽中充分研磨成粉末，用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑和強堿混合溶液把黑磷單晶剝離成為黑磷烯納米片，用高溫加熱和攪拌可促進該過程[40]，且攪拌過程中的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速可以調(diào)控所制得的黑磷烯納米片的尺寸，并制備出更小尺寸的黑磷烯量子點[7]。由于礦化法制得的黑磷具有高結(jié)晶和高純度特點，易于進一步得到較高極化率的黑磷烯納米片，所以在非線性光學應用中所用黑磷原材料常由礦化法制得[7, 32]。

4 黑磷烯非線性光學

4.1 黑磷烯納米片非線性光學

由于黑磷烯納米片極易受到氧氣和水的作用，基于黑磷烯納米片制得的可飽和吸收體材料常以有機物復合體形式存在。但由于其厚度可調(diào)的直接帶隙和超快的飽和弛豫時間，黑磷烯納米片在非線性光學領(lǐng)域引起了科研人員的廣泛興趣。Mu等研究了溶液剝離的黑磷烯納米片的非線性光學性質(zhì)，制備出可以產(chǎn)生纖維激光脈沖的可飽和吸收體——黑磷聚合物復合膜，實驗測得材料具有10.6%的調(diào)制深度，采用圖4所示Q開關(guān)光纖激光器環(huán)形腔實現(xiàn)了高度穩(wěn)定的Q開關(guān)脈沖的生成，并獲得了194 nJ的單脈沖能量[40]。隨后Wang等報道了黑磷烯納米片在近紅外到中紅外波長范圍的非線性光學響應，實驗得到在800和1600 nm處黑磷飛秒級的超快載流子弛豫時間，并確定了在800，1330，1420，1550和2100 nm處的黑磷烯納米片的寬帶可飽和吸收[41]。而Huang等發(fā)現(xiàn)了黑磷烯納米片在可見光范圍內(nèi)比在近紅外范圍內(nèi)表現(xiàn)出更好的飽和吸收響應，并提出黑磷分散體的光致透明和光限幅效應主要來源于其可飽和吸收和非線性散射之間的競爭[42]。

圖4 Q開關(guān)光纖激光器環(huán)形腔的示意圖[40]Fig.4 Schematic illustration of the ring cavity of the Q-switched ber laser[40]

由于黑磷烯納米片優(yōu)良的非線性光學性質(zhì)，其在激光領(lǐng)域已有許多應用成果。Feng等展示了一種基于黑磷烯納米片的被動調(diào)Q摻鉺光纖激光器[43]，得到的最大脈沖能量和最小脈沖弛豫時間分別為142.60 nJ和3.59 μs。Li等制備出基于黑磷的高損傷閾值非線性光學器件，并應用在摻鐿光纖激光器和摻鉺光纖激光器中，得到51 ps和403.7 fs的穩(wěn)定鎖模脈沖[44]。Feng等采用靜電吸附法制備聚合物-黑磷烯納米片，并在纖維激光器應用中實現(xiàn)被動鎖模輸出，在1557.8 nm處得到1.2 ps的超快脈沖[45]。2018年，Liu等在超細纖維上沉積黑磷烯納米片作為可飽和吸收體，制得了在1542.4和1543.2 nm間的可切換雙波長Q開關(guān)光纖激光器[46]。

與石墨烯相比，黑磷烯納米片同樣具有寬帶非線性光學響應，并且在800和1600 nm處具有更短的載流子弛豫時間[40]，因而具有更快的飽和吸收。在800 nm處出現(xiàn)比石墨烯更大的飽和吸收響應，而在1330 nm紅外區(qū)域黑磷烯納米片的飽和吸收響應和非線性光學響應都低于石墨烯[40]，但高于MoS2。在光限幅方面，相同輸入下，石墨烯表現(xiàn)出比黑磷烯納米片更好的光限幅效應[41]。同時，由于黑磷制備及保存的條件較為苛刻，黑磷烯納米片在非線性光學領(lǐng)域的研究與應用遠不如石墨烯廣泛。

4.2 黑磷烯量子點非線性光學

黑磷烯量子點是二維層狀黑磷烯材料的另一種形態(tài)，并且由于其量子局域效應而顯示出新的光學性質(zhì)。Xu等首次提出了黑磷烯量子點的非線性光學響應(實驗所得Z掃描曲線如圖5)并采用溶劑熱法合成平均尺寸為(2.1±0.9) nm的超小型黑磷烯量子點，測得其調(diào)制深度約為36%，可飽和強度約為3.3 GW/cm2，并應用在摻鉺光纖鎖模激光器中產(chǎn)生波長為1567.5 nm、脈沖時間為1.08 ps的超短脈沖[7]。隨后，黑磷烯量子點在不同波段的非線性響應被發(fā)現(xiàn)。Wang等采用液相剝離法制備黑磷烯量子點[47]，實驗測得其在紫外波段中表現(xiàn)為非線性吸收和飽和吸收，并發(fā)現(xiàn)了216～305 fs的超快載流子弛豫時間。Jiang等則測得了黑磷烯量子點在可見光范圍的非線性吸收和在紅外波段的非線性飽和吸收,并從實驗上觀察到兩者存在的原因是雙光子吸收和光激發(fā)下的基態(tài)漂白[48]。2018年，Liu等研究了黑磷烯量子點在通信頻段的非線性光學響應，清楚地看到黑磷烯量子點在1.55 μm波段有明顯的飽和吸收現(xiàn)象，并將其應用于光纖激光器，得到了291 fs穩(wěn)定的脈沖序列[49]。因此，黑磷烯量子點可以作為制造超快光子學器件材料的一個良好候選者。

圖5 黑磷烯量子點的開孔Z掃描曲線[7]Fig.5 The open Z-scan curves for black phosphene quantum dots[7]

黑磷烯量子點具有比黑磷烯納米片更快的載流子遷移率，在紫外波段擁有超快速動態(tài)響應。黑磷烯量子點在紫外波段的可飽和吸收響應與可見光區(qū)域的黑磷烯納米片、石墨烯和MoS2接近，但其飽和吸收強度遠低于黑磷烯納米片[7]。但量子點非線性吸收系數(shù)高于CdO納米纖維、CdSe量子點和Fe2O3六角形納米結(jié)構(gòu)等光限制材料[47]。

5 結(jié) 語

黑磷烯的優(yōu)異性質(zhì)和廣闊應用得到了越來越多研究人員的關(guān)注，但能否批量生產(chǎn)是制約其非線性光學發(fā)展的瓶頸。目前已經(jīng)開發(fā)出多種制備黑磷的方法，包括高壓法、鉍熔化法、高能球磨法、低壓礦化法、熱氣化法等。高壓法是最早報道的黑磷制備方法，其易于操作、重復性好，因此工業(yè)制備黑磷較多采用高壓法，但制備成本較高。鉍熔化法可在非高壓條件下進行，但制備周期較長。最近發(fā)展的高能球磨法與熱氣化雖易于操作，但前者制備出的黑磷體積過小、結(jié)晶度不高，后者的黑磷烯轉(zhuǎn)化效率較低。低壓礦化法是實驗室制備使用較多的方法，其不斷得到優(yōu)化和發(fā)展，但反應機理尚不清楚，仍需進一步研究。同時由于黑磷烯有厚度依賴的直接帶隙，在非線性光學領(lǐng)域已有較多進展，目前已發(fā)現(xiàn)黑磷烯納米片和黑磷烯量子點在可見光范圍、近紅外和中紅外等波段的非線性光學響應和飽和吸收，并在鎖模激光器應用中有較好的表現(xiàn)。然而，黑磷烯的制備和其非線性光學特性的研究仍有許多問題亟待解決，在常溫常壓下快速制備黑磷烯的技術(shù)還有待突破?；诤诹紫┑恼{(diào)Q器件仍難以達到商業(yè)要求，調(diào)Q性能還需進一步提高。