張勤

(國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心 寧夏銀川 750411)

1 前言

自中科合成油技術(shù)公司開發(fā)煤基費(fèi)托蠟技術(shù)并成功于2009年應(yīng)用以來，山西潞安煤基合成油有限公司在2014年5月通過工藝改進(jìn)，生產(chǎn)出了符合南非Sasol標(biāo)準(zhǔn)的高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域的技術(shù)空白。其中，神華寧煤集團(tuán)4×106t/a煤炭間接液化示范項(xiàng)目是全球單套裝置規(guī)模最大的煤基費(fèi)托合成輕質(zhì)油項(xiàng)目。

煤基費(fèi)托合成工藝與傳統(tǒng)的石油煉化工藝存在很大差異，其合成產(chǎn)物輕質(zhì)石腦油、合成輕質(zhì)油、等樣品烴類組分的準(zhǔn)確檢測(cè)，不僅可以指導(dǎo)工藝技術(shù)改進(jìn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)可為調(diào)整工藝參數(shù)、核算物料平衡及生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品提供依據(jù)。

目前，現(xiàn)有的PONA分析方法數(shù)據(jù)庫基本沿用傳統(tǒng)煉油工藝汽油的相關(guān)譜圖與定性數(shù)據(jù)庫，還沒有專門針對(duì)費(fèi)托合成輕質(zhì)油工藝中的合成油和石腦油分析的數(shù)據(jù)庫。同時(shí)，現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)于C10之前的組成進(jìn)行了準(zhǔn)確地定性，但對(duì)于C10以上的組分只是進(jìn)行加工和處理，而費(fèi)托合成輕質(zhì)油工藝物料組分的碳數(shù)最高達(dá)到34，樣品中含有較高含量的正構(gòu)醇等含氧化合物，傳統(tǒng)的分析數(shù)據(jù)庫已不能滿足本工藝的需求。

本方法在參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0714—2002《石腦油中單體烴組成測(cè)定法（毛細(xì)管氣相色譜法）》[1]提供的色譜條件基礎(chǔ)上，通過提高色譜柱的終溫及保持時(shí)間，將實(shí)際樣品譜圖與建立的費(fèi)托合成石腦油標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，利用費(fèi)托合成輕質(zhì)石腦油和費(fèi)托合成輕質(zhì)油的PONA校正表對(duì)所有峰進(jìn)行定性和定量分析。

本方法主要適用于煤基費(fèi)托合成輕質(zhì)石腦油和費(fèi)托合成輕質(zhì)油詳細(xì)組分的測(cè)定，其精密度符合GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》[2]附錄中關(guān)于檢測(cè)方法確認(rèn)的技術(shù)要求，重復(fù)性和再現(xiàn)性符合SH/T 0714—2002標(biāo)準(zhǔn)中的要求。

2 氣相色譜法的工作原理

將具有代表性的試樣導(dǎo)入氣相色譜儀，載氣（氦氣或氮?dú)猓⑵蟮臉悠穾虢宦?lián)甲基硅的熔融石英毛細(xì)管色譜柱并分離組分，用FID檢測(cè)器檢測(cè)餾出的組分，檢測(cè)器信號(hào)經(jīng)數(shù)據(jù)處理軟件分析后，建立費(fèi)托合成輕質(zhì)油標(biāo)準(zhǔn)譜圖和PONA校正表。將氣相色譜分析樣品譜圖與建立的費(fèi)托合成輕質(zhì)油標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，確定各個(gè)組分的保留時(shí)間，利用費(fèi)托合成輕質(zhì)油的PONA校正表再對(duì)所有峰進(jìn)行定性定量分析。

試樣中組分含量按公式（1）計(jì)算：

其中，wi—組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ai—組分i的峰面積；Bi—組分i的相對(duì)質(zhì)量校正因子。

試樣中組分保留指數(shù)，利用Kovats保留指數(shù)按式（2）計(jì)算:

其中，IA—n-C7和n-C8之間餾出的組分的保留指數(shù)，min；t′R（A）—組分的調(diào)整保留時(shí)間，min；t′R（C7）—正庚烷的調(diào)整保留時(shí)間，min；t′R（C8）—正辛烷的調(diào)整保留時(shí)間，min。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器與材料

氣質(zhì)聯(lián)用儀：帶EI源（電子轟擊源溫度200℃）、自動(dòng)進(jìn)樣器、配備分流/不分流進(jìn)樣口，PONA毛細(xì)管色譜柱，工作站；氣相色譜儀：配有交聯(lián)甲基硅的熔融石英毛細(xì)管色譜柱、FID檢測(cè)器、程序升溫功能、分流/不分流進(jìn)樣口、線性化數(shù)據(jù)處理器、自動(dòng)進(jìn)樣器；載氣：高純氮?dú)猓螱B/T 8979—2008《純氮、高純氮和超純氮》[3]的要求；燃燒氣：高純氫氣，符合GB/T 3634.2—2011《氫氣 第2部分：純氫、高純氫和超純氫》[4]的要求；助燃?xì)猓嚎諝?，?jīng)硅膠及5A分子篩干燥、凈化處理。

3.2 質(zhì)譜定性實(shí)驗(yàn)

在SH/T 0714—2002中給出的典型色譜條件基礎(chǔ)上增加色譜柱的終溫及保持時(shí)間，對(duì)費(fèi)托輕質(zhì)石腦油和費(fèi)托合成輕質(zhì)油進(jìn)行詳細(xì)組分定性實(shí)驗(yàn)。針對(duì)工藝反應(yīng)器不同負(fù)荷、催化劑的不同周期的質(zhì)譜數(shù)據(jù),通過質(zhì)譜定性，分析費(fèi)托石腦油、合成油的詳細(xì)組成，質(zhì)譜定性結(jié)果詳見表1（僅列部分?jǐn)?shù)據(jù)）。根據(jù)不同工況下的質(zhì)譜定性分析對(duì)比，發(fā)現(xiàn)樣品無新增色譜峰，組成幾乎無變化，故本實(shí)驗(yàn)可以根據(jù)定性結(jié)果建立費(fèi)托輕質(zhì)石腦油、費(fèi)托合成輕質(zhì)油的標(biāo)準(zhǔn)譜圖及對(duì)應(yīng)的PONA校正表。

3.3 保留指數(shù)的計(jì)算

依據(jù)色譜系列叢書《色譜定性與定量》中對(duì)色譜峰保留指數(shù)的計(jì)算方法，將質(zhì)譜定性得到的保留時(shí)間，代入公式（3）中計(jì)算各個(gè)組分保留指數(shù)：

其中，RIi—組分i的程序升溫保留指數(shù)；RTi—組分i的保留時(shí)間；Cn—第n個(gè)（碳數(shù)）參考峰；Cn+1—第n+1個(gè)（碳數(shù)）參考峰；RTref，Cn—第 n 個(gè)（碳數(shù)）參考峰的保留時(shí)間；RTref，Cn+1—第n+1個(gè)（碳數(shù)）參考峰的保留時(shí)間。

表1 費(fèi)托輕質(zhì)油組分保留指數(shù)、校正因子數(shù)據(jù)

3.4 建立PONA定性校正表

分別將費(fèi)托輕質(zhì)石腦油、費(fèi)托合成輕質(zhì)油在3.2中得到保留指數(shù)（表1）輸入到PONA校正表中，建立每類樣品的PONA定性校正表，將各組分名稱、保留時(shí)間和保留指數(shù)添加到PONA校正表中，確定主參考峰，更新校正表，分別建立費(fèi)托輕質(zhì)石腦油、費(fèi)托合成輕質(zhì)油專用PONA定性校正表。

3.5 建立色譜參考譜圖

參照SH/T 0714—2002中給出的色譜條件，詳見表2（合成輕質(zhì)油和石腦油），對(duì)費(fèi)托輕質(zhì)石腦油、費(fèi)托合成石腦油進(jìn)行氣相色譜分析，得到對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，保留時(shí)間與質(zhì)譜定性保留時(shí)間基本一致，利用3.4中建立的費(fèi)托輕質(zhì)石腦油、費(fèi)托合成輕質(zhì)油的PONA定性表對(duì)色譜譜圖進(jìn)行定性，得到樣品的色譜參考譜圖，詳見圖1和圖2。

表2 費(fèi)托合成輕質(zhì)油、輕質(zhì)石腦油氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件

圖1 費(fèi)托輕質(zhì)石腦油參考分段色譜圖

3.6 PONA校正因子計(jì)算

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6730中給出的相對(duì)校正因子的計(jì)算公式計(jì)算各組分的相對(duì)響應(yīng)因子，詳見公式（4）：

其中，F(xiàn)i—指定碳數(shù)的相對(duì)校正因子；Caw—碳原子的相對(duì)原子質(zhì)量；Cn—基團(tuán)中的碳原子數(shù)；Haw—?dú)涞南鄬?duì)原子質(zhì)量；Hn—基團(tuán)中的氫原子數(shù)；0.839 05—正庚烷（1.000）的校正因子。

3.7 PONA定量校正表的建立

將3.6中計(jì)算出的校正因子添加到PONA定性校正表中，應(yīng)用更新校正表，分別得到費(fèi)托輕質(zhì)石腦油、費(fèi)托合成輕質(zhì)油的PONA定性定量校正表（圖3）。利用PONA定性定量校正表對(duì)費(fèi)托輕質(zhì)石腦油、費(fèi)托合成輕質(zhì)油進(jìn)行定性定量分析，得到各詳細(xì)組分含量。

圖2 費(fèi)托合成輕質(zhì)油參考分段色譜圖

圖3 典型（費(fèi)托合成輕質(zhì)油）PONA定量校正表

3.8 PONA報(bào)告族組成比對(duì)

實(shí)驗(yàn)通過擴(kuò)展后建立的費(fèi)托合成輕質(zhì)油PONA校正表給出的報(bào)告，與原石腦油PONA校正表給出的報(bào)告進(jìn)行比對(duì)，擴(kuò)展后的費(fèi)托合成輕質(zhì)油PONA校正表能夠分析α-烯烴、β-烯烴、其他烯烴、正構(gòu)醇、其他醇、醛、酮、酯、總含氧化合物。

3.9 方法確認(rèn)

按照標(biāo)準(zhǔn)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)則》[5]進(jìn)行方法確認(rèn)，計(jì)算重復(fù)性和加標(biāo)回收率。

3.9.1 重復(fù)性限確認(rèn)與評(píng)價(jià)

費(fèi)托輕質(zhì)石腦油和費(fèi)托合成輕質(zhì)油的族組成的分析結(jié)果詳見表3。結(jié)果的重復(fù)性均符合GB/T 27404—2008附錄中關(guān)于檢測(cè)方法確認(rèn)的重復(fù)性的技術(shù)要求。

3.9.2 加標(biāo)回收率的確認(rèn)

以費(fèi)托合成輕質(zhì)油為本底，在費(fèi)托合成輕質(zhì)油中加入正戊烷、正己烷、正庚烷、正壬烷、正十六烷烴、正三十烷作為加標(biāo)物質(zhì)，測(cè)得加標(biāo)液中的待測(cè)組分的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）依次為2.095%、2.323%、2.202%、2.107%、1.444%、0.186%，測(cè)得加標(biāo)回收率均為95.0%～105.0%，符合GB/T 27404—2008的技術(shù)要求，結(jié)果詳見表4。

表3 費(fèi)托輕質(zhì)石腦油族組成精密度驗(yàn)證評(píng)價(jià)和結(jié)論

表4 加標(biāo)回收率的確認(rèn)

4 結(jié)論

本文使用HP-PONA毛細(xì)柱分離費(fèi)托輕質(zhì)石腦油和費(fèi)托合成輕質(zhì)油中各組分，先用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，后將質(zhì)譜條件轉(zhuǎn)移至氣相色譜進(jìn)行分析，用FID檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，得到費(fèi)托輕質(zhì)石腦油和費(fèi)托合成輕質(zhì)油的參考譜庫，最后建立對(duì)應(yīng)的PONA校正表，實(shí)現(xiàn)對(duì)各組分準(zhǔn)確的定量分析，最高分析碳數(shù)可達(dá)34，待測(cè)組分除正構(gòu)、異構(gòu)、環(huán)烷烴、芳烴之外，還有α烯烴、β烯烴、正構(gòu)醇、總含氧化合物等。此法適用于煤基費(fèi)托合成輕質(zhì)油物料組分的定性、定量分析，可為工藝提供更為準(zhǔn)確、全面的分析數(shù)據(jù)，為工藝調(diào)整、工藝技改以及產(chǎn)品深加工提供有力的數(shù)據(jù)支持。