王旭平，王繼揚(yáng)，劉 冰，楊玉國(guó)

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 新材料研究所，山東 濟(jì)南 250014)

1 電光效應(yīng)和電光晶體

電光效應(yīng)是在外加電場(chǎng)的作用下介質(zhì)折射率發(fā)生變化的現(xiàn)象。根據(jù)材料折射率隨外加電場(chǎng)變化關(guān)系的不同，可以將電光效應(yīng)分為兩種。其中，折射率的改變與外加電場(chǎng)成正比的效應(yīng)稱為線性電光效應(yīng)或泡克耳斯(Pockels)效應(yīng)，折射率的改變與外加電場(chǎng)的平方成正比的效應(yīng)稱為二次電光效應(yīng)或克爾(Kerr)效應(yīng)[1]。具有電光效應(yīng)的晶體稱為電光晶體。盡管在電場(chǎng)作用下，介質(zhì)折射率變化不大，但已足以引起光在晶體中的傳播特性發(fā)生改變，從而可以通過(guò)外場(chǎng)的變化達(dá)到光電信號(hào)互相轉(zhuǎn)換或光電互相控制、相互調(diào)制的目的[2]。

常用的激光調(diào)制方法有電光、聲光、機(jī)械(棱鏡)調(diào)制等，其中電光調(diào)制由于效率高、穩(wěn)定性好、響應(yīng)快及無(wú)慣性等優(yōu)勢(shì)，一直受到人們重視。電光調(diào)制主要依賴于具有電光效應(yīng)的晶體材料，利用電光晶體器件(如光開(kāi)關(guān)、偏轉(zhuǎn)器、脈沖輸出等)實(shí)現(xiàn)激光的調(diào)制，廣泛應(yīng)用于激光雷達(dá)、激光測(cè)距、生物醫(yī)學(xué)顯微成像等高精尖領(lǐng)域[3-6]。電光晶體是一類具有重要應(yīng)用的功能晶體，新型高效電光晶體的發(fā)展，對(duì)于激光技術(shù)，特別是當(dāng)前全固態(tài)激光技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。

自1960年激光技術(shù)誕生至今，電光晶體一直是功能晶體研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。我國(guó)的無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體研究和應(yīng)用領(lǐng)跑世界，但是電光晶體的研究和應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于非線性光學(xué)晶體，這是由于電光效應(yīng)和電光晶體受制因素很多，電光應(yīng)用涉及電場(chǎng)和光場(chǎng)的相互作用，器件施加電場(chǎng)方向，通光方向要求與晶體可使用的電光系數(shù)密切相關(guān)，也和電光晶體所屬晶類的對(duì)稱性密切相關(guān)，因此綜合性能優(yōu)良的實(shí)用電光晶體十分稀缺，目前可用的電光晶體有線性電光晶體和二次電光晶體兩類[2]。

晶體的電光效應(yīng)是晶體內(nèi)部極化率的累加，在外電場(chǎng)作用下，可以發(fā)生二階、三階甚至更高階極化，一般認(rèn)為，階次越高的非線性調(diào)制，其非線性系數(shù)越?。痪€性電光效應(yīng)對(duì)應(yīng)于二階極化，存在于20種非中心對(duì)稱的點(diǎn)群中；二次電光效應(yīng)對(duì)應(yīng)于三階極化，存在于所有對(duì)稱性(32個(gè)點(diǎn)群)的晶體中。對(duì)于線性電光效應(yīng)，從對(duì)稱性對(duì)電光效應(yīng)及其應(yīng)用影響來(lái)講，在七大晶系32類點(diǎn)群中，實(shí)際只有立方、三方、四方、六方和正交晶系中少數(shù)幾個(gè)晶類的個(gè)別電光系數(shù)可用[2]。而實(shí)際應(yīng)用還要由晶體可用電光系數(shù)的大小決定。也就是說(shuō)，即使有一種晶體有大的、適當(dāng)?shù)碾姽庀禂?shù)，但其實(shí)際應(yīng)用還與晶體的基本性質(zhì)，如電導(dǎo)率、折射率、透過(guò)波段、抗光傷閾值及能否生長(zhǎng)可用高光學(xué)均勻性的單晶相關(guān)。加之有些晶類在通光方向上可能存在旋光性，有些晶類需要自然雙折射補(bǔ)償，這使它們的電光過(guò)程變得更為復(fù)雜，一種晶體的實(shí)用性最后由其綜合性質(zhì)決定。這就是為什么線性電光晶體，特別是實(shí)用晶體的進(jìn)展落后于其它功能晶體的內(nèi)在原因，也是這類晶體應(yīng)用和新電光晶體探索更為困難的重要原因。因此，長(zhǎng)久以來(lái)電光調(diào)制研究的重點(diǎn)一直局限于線性電光材料和器件。常用的有磷酸二氘鉀(KD2PO4，DKDP)、鈮酸鋰(LiNbO3，LN)、偏硼酸鋇(BaB2O4，BBO)、磷酸鈦氧鉀(KTiOPO4，KTP)、磷酸鈦氧銣(RbTiOPO4，RTP)和硅酸鎵鑭(La3Ga5SiO14，LGS)等[7, 8]。這些晶體在應(yīng)用方面各有優(yōu)缺點(diǎn)，可以相互補(bǔ)充，基本可以滿足常用光調(diào)Q開(kāi)關(guān)等應(yīng)用。目前，電光晶體的發(fā)展要滿足激光技術(shù)擴(kuò)展波段、高功率、高頻率、低驅(qū)動(dòng)電壓及提高器件效率、減小體積的急切需求。

相對(duì)于線性電光晶體，人們對(duì)二次電光晶體的研究較少，這是因?yàn)槎坞姽庑?yīng)屬于三階非線性，一般晶體材料的二次電光系數(shù)非常小(通常，二次電光效應(yīng)比線性電光效應(yīng)小1～2個(gè)數(shù)量級(jí))，一般認(rèn)為二次電光效應(yīng)及晶體由于電光系數(shù)小而并無(wú)實(shí)用價(jià)值，對(duì)于光調(diào)制應(yīng)用來(lái)說(shuō)非常困難。但二次電光效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)在于它不像二階非線性效應(yīng)要求晶體在結(jié)構(gòu)上必須非中心對(duì)稱，它不受對(duì)稱性制約，可以存在于所有晶體點(diǎn)群中，這就大大拓展了電光晶體的研究范圍。二次電光效應(yīng)和二次電光晶體材料是一個(gè)亟待開(kāi)發(fā)而又有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值的研究領(lǐng)域。在高對(duì)稱性點(diǎn)群，包括有對(duì)稱中心的立方晶系點(diǎn)群中探尋和研究電光效應(yīng)及其應(yīng)用，可以為推動(dòng)功能晶體的認(rèn)識(shí)和發(fā)展提供廣闊空間。

2 鉭鈮酸鉀晶體概述

鉭鈮酸鉀(KTa1-xNbxO3，KTN)晶體是鉭酸鉀(KTaO3，KT)和鈮酸鉀(KNbO3，KN)兩種晶體的無(wú)限固熔體混晶。在室溫下，KTN晶體根據(jù)組分不同既可以以順電相(立方相)、又可以以鐵電相(四方相或正交相)存在[9]。晶體居里點(diǎn)可以通過(guò)Ta和Nb含量比調(diào)節(jié)，而晶體的各項(xiàng)物理性質(zhì)也隨組分不同而有所不同，所以可以通過(guò)調(diào)節(jié)晶體的組分調(diào)節(jié)晶體的物理性質(zhì)，針對(duì)某一專門應(yīng)用設(shè)計(jì)或優(yōu)化晶體性能[10]，這是KTN晶體的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。由于其優(yōu)異的電光性能和光折變性能，KTN晶體在光束偏轉(zhuǎn)器[11]、Q開(kāi)關(guān)、高速光快門[12]、全息存儲(chǔ)、光強(qiáng)度調(diào)制器[13]、光位相調(diào)制器[14]等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)，KTN還作為一種優(yōu)異的薄膜材料、襯底材料有著廣泛的應(yīng)用[15]。

KTN單晶的生長(zhǎng)與性能研究至今已有60余年的歷史。早在1960年前后，美國(guó)Bell實(shí)驗(yàn)室、斯坦福大學(xué)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)的Chen、Genusic、Treibwasser等學(xué)者就成功制備出KTN單晶，并對(duì)其介電、壓電特別是電光性能進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究報(bào)道[9, 16, 17]，也是從那時(shí)起KTN晶體作為一種性能優(yōu)異的電光和光折變材料為學(xué)者們所熟知。但由于KTN晶體的無(wú)限固熔體特性，生長(zhǎng)組分均一、光學(xué)質(zhì)量均勻的KTN晶體非常困難，因此很長(zhǎng)一段時(shí)期有關(guān)KTN晶體的報(bào)道僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，受限于晶體尺寸和質(zhì)量，有關(guān)KTN晶體的研發(fā)和應(yīng)用研究一直沒(méi)有獲得實(shí)質(zhì)進(jìn)展。在此期間愛(ài)爾蘭的Rytz等和韓國(guó)的Scheel等針對(duì)KTN晶體的無(wú)限固熔體特性，在1980～2004的二十多年時(shí)間里研究采用熔鹽法、頂部籽晶提拉法、緩冷法等多種技術(shù)改善晶體的均勻性[18-20]，從理論和實(shí)驗(yàn)上對(duì)KTN系列固熔體單晶的制備做出了杰出貢獻(xiàn)，為KTN晶體的應(yīng)用研究打下了基礎(chǔ)；2000年后，得益于前期學(xué)者們的不懈努力和晶體制備技術(shù)的進(jìn)步，作為性能優(yōu)異的電光調(diào)制材料，KTN晶體開(kāi)始從實(shí)驗(yàn)室研究逐步轉(zhuǎn)向激光調(diào)制應(yīng)用和器件設(shè)計(jì)研究。

國(guó)際上對(duì)KTN晶體的研究以日本NTT尖端技術(shù)株式會(huì)社和美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室為代表。國(guó)內(nèi)近十年對(duì)KTN晶體的研究主要集中在山東省科學(xué)院和哈爾濱工業(yè)大學(xué)。作者課題組已經(jīng)可以生長(zhǎng)出一英寸以上、內(nèi)部無(wú)宏觀缺陷的KTN晶體[21]，并于2012年首次發(fā)現(xiàn)了基于晶體KTN組分梯度的電光偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象[22]，這與NTT報(bào)道的空間電荷控制的電光偏轉(zhuǎn)完全不同；2014年，作者課題組報(bào)道了Cu摻雜可顯著提高KTN晶體的介電常數(shù)和透過(guò)光斑質(zhì)量[23]，這為KTN電光偏轉(zhuǎn)性能的提高提供了一種新的調(diào)節(jié)手段；此后陸續(xù)開(kāi)展了基于組分梯度的電光偏轉(zhuǎn)器和變焦透鏡的設(shè)計(jì)、KTN光開(kāi)關(guān)和分束器等研究工作[24]；2018年底，利用快速退火對(duì)磁控濺射鍍膜的KTN進(jìn)行處理，開(kāi)展了歐姆接觸電極的制備工藝研究，并實(shí)現(xiàn)了基于空間電荷控制的電光偏轉(zhuǎn)。

當(dāng)前，激光技術(shù)發(fā)展急需擴(kuò)展波段、高效率、低驅(qū)動(dòng)電壓、高效、緊湊(小型化)的電光調(diào)制器件；鑒于實(shí)用高性能線性電光晶體不易獲得，而二次電光效應(yīng)存在于所有對(duì)稱性的晶體中，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者們以探索和開(kāi)發(fā)二次電光效應(yīng)和高效二次電光晶體為目標(biāo)，以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鉭鈮酸鉀固熔體KTN系列晶體為研究對(duì)象，相繼開(kāi)展了二次電光晶體理論研究、固熔體晶體生長(zhǎng)制備研究，發(fā)展新材料，研究新機(jī)理，探索新效應(yīng)，將電光效應(yīng)研究從二階拓展到三階；發(fā)展晶體生長(zhǎng)技術(shù)，獲得高質(zhì)量晶體；設(shè)計(jì)制備新的電光調(diào)制器，探索新效應(yīng)，為實(shí)用型二次電光晶體及器件提供了理論和材料基礎(chǔ)，豐富了功能晶體材料學(xué)科。本文以激光調(diào)制技術(shù)和電光晶體材料發(fā)展為背景，系統(tǒng)總結(jié)了半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)KTN系列晶體在晶體生長(zhǎng)、性能表征和應(yīng)用研究領(lǐng)域的進(jìn)展。

3 KTN系列晶體研究進(jìn)展

3.1 高效二次電光晶體材料理論探索

(1)

式中，gij為極光系數(shù)，ε0和εr分別為真空介電常數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)，Tc為晶體居里溫度，T為環(huán)境溫度。式(1)表明KTN晶體的二次電光性能在居里相變點(diǎn)附近有異常增大、趨于無(wú)窮的現(xiàn)象。所以從理論上來(lái)講，可以選擇在該材料的居里點(diǎn)附近，獲得具有高的二次電光系數(shù)的晶體材料。

KTN晶體具有目前已知材料中最大的二次電光系數(shù)，式(1)揭示了其高電光系數(shù)的來(lái)源。根據(jù)居里-外斯定律基本原理，從晶體物理基礎(chǔ)理論從發(fā)，系統(tǒng)研究各種外場(chǎng)(低頻電場(chǎng)或靜電場(chǎng)、應(yīng)力或應(yīng)變場(chǎng)、磁場(chǎng)、溫度場(chǎng)等)對(duì)KTN晶體宏觀和微觀光學(xué)性質(zhì)的影響，探究其優(yōu)異二次電光性能的來(lái)源，可為二次電光材料的理論和實(shí)際研究提供廣闊的空間。

圖1 KTN晶體的居里-外斯特性[25]Fig.1 Curie-Weiss characteristic of KTN crystal[25]

3.2 KTN系列晶體的生長(zhǎng)制備

KTN晶體是KT晶體(熔點(diǎn)為1350 ℃)和KN晶體(熔點(diǎn)為1050 ℃)的無(wú)限固熔體系，其特點(diǎn)是整個(gè)體系沒(méi)有固液同成分點(diǎn)(如圖2a相圖)[10]，熔體法生長(zhǎng)此類晶體時(shí)，生長(zhǎng)溫度和原料組分的波動(dòng)都會(huì)導(dǎo)致晶體組分的變化，導(dǎo)致晶體組分不均，形成生長(zhǎng)條紋等缺陷。同時(shí)，從生長(zhǎng)溫度到室溫，KTN會(huì)經(jīng)歷“立方—四方—正交”的相變(圖2b)[25]，這既為設(shè)計(jì)、調(diào)控和優(yōu)化具有所需特定性質(zhì)的晶體提供了機(jī)遇，也給晶體生長(zhǎng)帶來(lái)了重大挑戰(zhàn)。在經(jīng)歷相變點(diǎn)時(shí)，晶體產(chǎn)生不同類型疇并可能在晶體內(nèi)部形成開(kāi)裂和各種不同的缺陷，加之晶體生長(zhǎng)溫度場(chǎng)和工藝也對(duì)晶體質(zhì)量影響較大，獲得大尺寸、優(yōu)質(zhì)的KTN晶體十分困難，因此盡管KTN晶體的優(yōu)異性質(zhì)早為人們知曉，但其研究和應(yīng)用一直受到很大限制。

二十世紀(jì)五六十年代開(kāi)始，國(guó)外學(xué)者相繼報(bào)道了多種生長(zhǎng)制備KTN晶體的方法，其中包括漂晶法[4]、水熱法[7]、頂部籽晶法[9]、坩鍋旋轉(zhuǎn)法[18]和溫度梯度輸運(yùn)法[19]等。在20世紀(jì)90年代初，山東大學(xué)晶體材料研究所曾以熔鹽法、熔鹽提拉法等不同的晶體生長(zhǎng)工藝生長(zhǎng)出大尺寸高質(zhì)量立方和四方KTN單晶，并對(duì)其鐵電、電光、光折變性質(zhì)進(jìn)行了研究[26, 27]。目前KTN晶體一般采用熔體法生長(zhǎng)，最常用的生長(zhǎng)方法有熔鹽法，還有結(jié)合KTN特點(diǎn)在熔鹽法基礎(chǔ)上改進(jìn)的一些方法，如熔鹽提拉法、頂部籽晶法等，可以在較低溫度下(低于1200 ℃)生長(zhǎng)出較高質(zhì)量的KTN晶體，是KTN晶體生長(zhǎng)工藝的一大進(jìn)步。但這兩種方法的弊端也是顯而易見(jiàn)的：生長(zhǎng)周期過(guò)長(zhǎng)(30 d左右)，同時(shí)還存在溶劑揮發(fā)大并腐蝕石英和耐火材料等問(wèn)題，難以重復(fù)生長(zhǎng)大尺寸晶體，對(duì)設(shè)備要求苛刻。這都在無(wú)形中增加了晶體的生長(zhǎng)成本，限制了晶體的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

2006年開(kāi)始，作者課題組開(kāi)展了采用傳統(tǒng)提拉法制備KTN系列晶體的研究(圖3)[21]。晶體提拉法是最常見(jiàn)的晶體生長(zhǎng)方法之一，具有生長(zhǎng)工藝簡(jiǎn)單、生長(zhǎng)周期短的優(yōu)點(diǎn)，有利于晶體的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；采用提拉法生長(zhǎng)KTN晶體還可以避免熔鹽法生長(zhǎng)晶體時(shí)出現(xiàn)的沿徑向的濃度梯度問(wèn)題[11](圖3b)。

圖2 KTN晶體相圖(a)[10]和相區(qū)(b)[25]Fig.2 Phase diagram (a)[10] and phase transition region (b)[25] of KTN crystal

圖3 提拉法制備KTN系列晶體的工藝優(yōu)化：(a)液面下過(guò)冷生長(zhǎng)晶體技術(shù)[21]，(b)KTN晶體條紋結(jié)構(gòu)[11]，(c)雙坩堝實(shí)時(shí)給料技術(shù)[26]Fig.3 Process optimization of KTN crystal prepared by czochralski method: (a) sublevel growth technique[21]， (b) striation structure of KTN crystal[11]， (c) double crucible czochralski method[26]

針對(duì)傳統(tǒng)提拉法生長(zhǎng)工藝，作者課題組從以下方面做了探索和改進(jìn)：以理論模擬為指導(dǎo)，研究晶體生長(zhǎng)中的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程，控制生長(zhǎng)界面，設(shè)計(jì)并完善生長(zhǎng)工藝；研究原料配比與晶體質(zhì)量的關(guān)系，獲得高質(zhì)量晶體的配比形式，解決KTN晶體結(jié)晶困難的瓶頸問(wèn)題；根據(jù)KTN無(wú)限固熔體特性，采用大坩堝長(zhǎng)小晶體技術(shù)改善晶體組分均勻性，并發(fā)展了特有的恒溫過(guò)冷液面下晶體生長(zhǎng)技術(shù)(圖3a)[21]、雙坩堝實(shí)時(shí)給料工藝(圖3c)[26]和晶體生長(zhǎng)后處理工藝。作者課題組對(duì)采用提拉法生長(zhǎng)KTN晶體的工藝進(jìn)行改進(jìn)，不但是該晶體本身制備技術(shù)的突破，對(duì)整個(gè)氧化物固熔體材料制備也有借鑒意義[27]。

KTN晶體生長(zhǎng)過(guò)程中原料揮發(fā)、溫度波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致離子的分凝效應(yīng)變動(dòng)，致使晶體中Ta/Nb分布不均，形成生長(zhǎng)條紋。恒溫過(guò)冷液面下晶體生長(zhǎng)技術(shù)和雙坩堝實(shí)時(shí)給料工藝大大減輕了熔體組分和生長(zhǎng)溫度波動(dòng)對(duì)晶體均勻性的影響，提高了組分均勻性和光學(xué)質(zhì)量。大坩堝生長(zhǎng)小晶體的辦法可以提高晶體質(zhì)量，但也增加了生產(chǎn)成本，通過(guò)在提拉設(shè)備上增加的實(shí)時(shí)給料系統(tǒng)，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中實(shí)時(shí)加入與KTN晶體組分相同的原料以保持熔體組分的穩(wěn)定，既穩(wěn)定了晶體組分又降低了成本[26]。提拉法生長(zhǎng)條件下，盡管圓柱對(duì)稱的溫場(chǎng)對(duì)晶體外形有強(qiáng)烈的限制，KTN單晶仍頑強(qiáng)地表現(xiàn)出其固有的生長(zhǎng)習(xí)性和本征形態(tài)。如圖4所示，所有組分KTN晶體都呈四方柱狀，這符合立方相晶體的生長(zhǎng)特性。X射線衍射定向儀檢測(cè)結(jié)果表明，晶體主要顯露面族為立方單形{100}，部分晶體另有{110}面族出現(xiàn)，未見(jiàn)其他單形顯露。圖4中上面無(wú)色樣品為生長(zhǎng)的不同組分KTN晶體，尺寸可以達(dá)到35 mm×37 mm×58 mm，是目前已知報(bào)道的最大尺寸之一。經(jīng)檢測(cè)，生長(zhǎng)KTN晶體組分波動(dòng)可控制在10-5/mm量級(jí)，滿足激光器件應(yīng)用要求。

利用離子摻雜方法進(jìn)一步優(yōu)化、改善KTN系列晶體的光學(xué)均勻性和綜合物理性能。為優(yōu)化KTN晶體的電光性能，特別是提高晶體的光學(xué)均勻性，降低晶體組分波動(dòng)給器件應(yīng)用與設(shè)計(jì)帶來(lái)的不利影響，并探索晶體在離子摻雜條件下各項(xiàng)物理化學(xué)性能的變化，滿足電光晶體材料多功能復(fù)合的要求，作者課題組還重點(diǎn)針對(duì)居里點(diǎn)位于室溫附近的KTN晶體進(jìn)行了金屬離子摻雜的研究，將Cu2+、Fe3+、Ti3+、Sn4+等離子等單獨(dú)或組合摻雜到KTN晶體中(圖4)，并對(duì)其物理性能進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)離子摻雜可以有效增強(qiáng)KTN晶體的二次電光性能，尤以Cu2+為佳。Cu ∶KTN晶體相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)40 000[28]，是未摻雜KTN晶體的2～3倍，二次電光系數(shù)S11達(dá)到3.9×10-14m2/V2；另外還發(fā)現(xiàn)，離子摻雜可以明顯改變晶體的折射率，在晶體內(nèi)部形成梯度折射率[23]。

圖4 不同組分、尺寸、離子摻雜的器件級(jí)KTN原生晶體Fig.4 Device level as-grown KTN crystals with different compositions, sizes and doping ions

3.3 KTN系列晶體綜合物理化學(xué)性能表征

KTN晶體Ta和Nb含量不同、摻雜離子不同，實(shí)際上是一個(gè)晶體系列，但長(zhǎng)期以來(lái)，針對(duì)KTN晶體性能的表征往往只是針對(duì)某單一組分、單一應(yīng)用，缺乏系統(tǒng)性。為全面了解KTN系列晶體綜合的物理化學(xué)性能，結(jié)合作者課題組相關(guān)工作，本文系統(tǒng)分析了不同組分、不同離子摻雜的KTN晶體的結(jié)晶學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)以及介電常數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)，以期對(duì)該材料作為新型全固態(tài)激光調(diào)制材料以及新型介電、壓電材料做出綜合評(píng)價(jià)。

3.3.1 KTN系列晶體結(jié)晶學(xué)性能表征

相關(guān)研究表明，室溫下KTN晶體隨組分不同既可以以順電相(立方相)、又可以以鐵電相(四方相或正交相)存在。絕大部分組分的KTN晶體從高溫到低溫會(huì)經(jīng)歷“立方—四方—正交”的多次相變，相變溫度則隨晶體組分的不同而呈現(xiàn)有規(guī)律的變化，而晶體的許多物理性質(zhì)在相變點(diǎn)，特別是居里點(diǎn)附近會(huì)呈現(xiàn)出突變特征，同時(shí)可以通過(guò)調(diào)節(jié)晶體組分調(diào)節(jié)KTN晶體的居里點(diǎn)，這給KTN晶體的應(yīng)用帶來(lái)很大優(yōu)勢(shì)，可以針對(duì)某一特定應(yīng)用設(shè)計(jì)某一特定組分的KTN晶體。

為系統(tǒng)了解KTN系列晶體組分與特性間的關(guān)系，結(jié)合作者團(tuán)隊(duì)相關(guān)工作，本文系統(tǒng)分析了Nb組分含量(即x值)從0～1的20余種不同組分配比的KTN單晶和10余種不同離子摻雜的M∶KTN晶體，并采用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)等表征測(cè)試手段對(duì)晶體的結(jié)晶學(xué)特性進(jìn)行綜合表征。圖5a和5b分別是不同組分KTN晶體粉末的XRD[21]和高分辨XRD(HXRD)[21]圖譜，從圖中可見(jiàn)，衍射峰型良好，(100)晶面半峰寬(FWHM)僅20 s左右，這表明晶體具有良好的結(jié)晶完整性。為了探明晶體內(nèi)部組分的均勻性，分別采用電子探針(EPMA)(圖5c)和原子力顯微鏡(AFM)(圖5d)測(cè)量和觀察了KTN晶體(100)晶面組分波動(dòng)和形貌情況，結(jié)果表明Nb組分波動(dòng)可控制在10-5/mm量級(jí)，符合光學(xué)晶體應(yīng)用需求[26]。

3.3.2 KTN系列晶體基本物性表征

KTN晶體的線性光學(xué)(圖6a)、電學(xué)(圖6b～6d)、熱學(xué)(圖6e)及拉曼光譜(圖6f)等基本性質(zhì)均隨晶體組分呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。晶體的折射率n隨Nb含量的升高而增大，入射波長(zhǎng)為1539 nm時(shí)，n從KTa0.91Nb0.09O3晶體的2.1692增加到KTa0.63Nb0.37O3晶體的2.1896[10]；透過(guò)光譜檢測(cè)顯示KTN晶體在370～3000 nm波段透過(guò)率良好，沒(méi)有明顯吸收[29]；晶體介溫譜曲線顯示介電常數(shù)在居里點(diǎn)附近呈反常增大的特征(圖6c)[24]；KTN晶體的密度ρ隨Nb增大而近似線性減??；晶體的熱學(xué)性質(zhì)研究不但為晶體應(yīng)用，同時(shí)也為晶體生長(zhǎng)工作提供了重要依據(jù)，KTN晶體的熔點(diǎn)隨Nb增多而下降，KTa0.67Nb0.33O3和KTa0.63Nb0.37O3晶體的熔點(diǎn)分別為1536.9和1520.61 K(圖6e)[30]。求解Jackson因子的結(jié)果表明KTN晶體是以凹界面生長(zhǎng)的，熱膨脹研究表明立方相KTN晶體的熱膨脹系數(shù)近似呈各向同性，KTN晶體具有較大的熱擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)系數(shù)，KTaO3、KTa0.67Nb0.33O3和KTa0.63Nb0.37O3晶體熱傳導(dǎo)系數(shù)分別為8.551，5.592，4.489 W/(m·K)，這對(duì)晶體的激光應(yīng)用和生長(zhǎng)都是有利的。了解晶體的各種基本物理性質(zhì)，對(duì)晶體生長(zhǎng)和應(yīng)用具有指導(dǎo)作用，KTN晶體的光、熱、電學(xué)等基本物理性質(zhì)的研究為激光調(diào)制器件的研究和開(kāi)發(fā)提供了必要的基礎(chǔ)條件。

圖5 KTN系列晶體結(jié)晶完整性表征：(a) XRD圖譜[21]，(b) HXRD圖譜[21]，(c) 電子探針組分測(cè)試結(jié)果[26]，(d) AFM照片[26]Fig.5 Crystalline characterizations of KTN series crystal: (a) XRD pattern[21], (b) HXRD pattern[21], (c) EPMA measurement result[26], (d) AFM image[26]

圖6 KTN晶體綜合物理性能表征: (a) 透過(guò)譜[29]， (b) 光電流譜[31]， (c) 介溫譜[24]， (d) 電滯回線[24]， (e) 熱重/差熱曲線[30]， (f) 拉曼光譜[32]Fig.6 Physical performance characterization of KTN crystal: (a) transmission spectra[29]， (b) photocurrent spectra[31]， (c) dielectric vs temperature curves[24]， (d) ferroelectric hysteresis loops[24]， (e) ETA/TC curves[30]， (f) Raman spectra[32]

3.3.3 KTN晶體光譜、介電、鐵電及壓電性能測(cè)試

如圖6a的吸收光譜測(cè)試所示，KTN及M∶KTN晶體透過(guò)范圍覆蓋紫外、可見(jiàn)和近紅外波段，僅在2800 nm附近有一個(gè)吸收峰，具有很高的透過(guò)率，這對(duì)晶體的光學(xué)應(yīng)用是非常有利的[29]。KTN晶體的吸收邊在380 nm附近，且晶體在3.2～4 eV光源輻照下存在明顯的感應(yīng)光電流，測(cè)試發(fā)現(xiàn)KTN晶體在107 Hz斷路頻率下具有最大的感應(yīng)光電流，感應(yīng)光電流的大小隨外加電場(chǎng)的增大而明顯增大(圖6b)[31]。

研究顯示，KTN晶體以及摻雜KTN晶體的介電常數(shù)特征都符合居里-外斯定律，即晶體性質(zhì)在居里點(diǎn)附近呈現(xiàn)出異常突變，而KTN晶體的二次電光系數(shù)是介電常數(shù)的函數(shù)，所以晶體的二次電光系數(shù)也會(huì)在居里點(diǎn)附近呈現(xiàn)異常突變(圖6c)[24]。這一方面可以利用晶體在居里點(diǎn)附近的優(yōu)異電光性能，設(shè)計(jì)供室溫下使用的電光器件，但同時(shí)也要求晶體應(yīng)用過(guò)程需要精確的溫度控制，給器件設(shè)計(jì)帶來(lái)了不便。確定了Nb組分含量為0.37～0.39左右的KTN晶體在室溫附近具有最優(yōu)的電光效應(yīng)，可以利用該晶體優(yōu)異的電光性能制作在室溫下應(yīng)用的電光器件。對(duì)于KTa0.67Nb0.33O3晶體，通過(guò)拉曼光譜測(cè)得單斜-正交相變溫度為175 K,正交-四方相變溫度為210 K，四方-立方居里溫度為250 K(圖6f)[32]；利用熱膨脹測(cè)試驗(yàn)證了相變溫度，發(fā)現(xiàn)在77 K，電滯回線測(cè)量結(jié)果顯示：剩余極化為15 μC/cm2，矯頑場(chǎng)為2.5 kV/cm(圖6d)[24]，揭示了KTN晶體在無(wú)鉛壓電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.3.4 KTN晶體作為新型電光調(diào)制材料的綜合分析評(píng)價(jià)

立方相KTN晶體的點(diǎn)群為m3m，空間群Pm3m，在對(duì)稱性影響下，其電光系數(shù)只有3個(gè)獨(dú)立分量h11，h12和h44，該晶類的電光系數(shù)矩陣(hmn)如式(2)：

(2)

從上式電光系數(shù)張量矩陣出發(fā)，可以推導(dǎo)并設(shè)計(jì)二次電光系數(shù)的測(cè)量方法，得到不同組分KTN晶體的電光系數(shù)矩陣[10]。其中，KTa0.75Nb0.25O3的電光系數(shù)矩陣為：

KTa0.63Nb0.37O3的電光系數(shù)矩陣為：

基于KTN二次電光效應(yīng)基本機(jī)理，探明二次電光效應(yīng)隨溫度、電場(chǎng)等外部環(huán)境的變化特征，可以建立KTN系列晶體的組分、晶向、摻雜、電光性能之間的關(guān)系，確定KTN晶體二次電光效應(yīng)的最佳組分和最佳使用條件。作者課題組確定了Nb組分含量為0.37～0.39左右的KTN晶體，沿(001)晶向垂直于電場(chǎng)方向通光，可實(shí)現(xiàn)室溫附近最優(yōu)激光性能調(diào)制[24]；探索晶體摻雜條件下離子種類、濃度對(duì)晶體二次電光效應(yīng)的影響規(guī)律，確定了Cu、Fe離子的低濃度摻雜(0.5%～1%，原子百分?jǐn)?shù))可有效增強(qiáng)KTN系列晶體的二次電光性能、改善晶體的光學(xué)均勻性。

4 基于KTN晶體二次電光效應(yīng)的激光調(diào)制研究

在對(duì)KTN晶體各項(xiàng)物理性質(zhì)，特別是晶體二次電光效應(yīng)研究的基礎(chǔ)上，利用晶體的二次電光效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)激光傳播方向、強(qiáng)度、相位等特征的調(diào)制，并制備出高效電光調(diào)制器件。

(1)激光偏轉(zhuǎn)調(diào)制?；贙TN晶體二次電光效應(yīng)的激光偏轉(zhuǎn)研究是目前國(guó)際上激光偏轉(zhuǎn)調(diào)制技術(shù)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。日本NTT公司針對(duì)激光無(wú)慣性掃描技術(shù)的應(yīng)用要求，開(kāi)展了KTN晶體在較低電壓下激光光束的偏轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)和光束自聚焦實(shí)驗(yàn)，探索二次電光效應(yīng)下電場(chǎng)在KTN晶體中的分布機(jī)理和激光在晶體中的傳播機(jī)制。采用空間電荷控制技術(shù)實(shí)現(xiàn)激光軸向偏轉(zhuǎn)，調(diào)制效率可達(dá)250 mrad/kV(圖7a)，其調(diào)制效率是LN晶體棱鏡調(diào)制的近百倍。圖7b是基于電場(chǎng)控制的KTN晶體自聚焦透鏡的示意圖[33]?；贙TN晶體二次電光效應(yīng)的激光偏轉(zhuǎn)調(diào)制由于高效率、無(wú)慣性(電場(chǎng)控制)、快響應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景，目前NTT公司已將該技術(shù)和產(chǎn)品應(yīng)用于平板印刷掃描、醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。

(2)激光強(qiáng)度、相位調(diào)制。目前利用電光效應(yīng)實(shí)現(xiàn)激光強(qiáng)度、相位調(diào)制一般是針對(duì)具有線性電光效應(yīng)的單軸晶，如磷酸二氫鉀(KDP)、LN等，利用其縱向電光或橫向電光效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)激光強(qiáng)度、相位等性能的調(diào)制，而針對(duì)二次電光效應(yīng)實(shí)現(xiàn)這些性能調(diào)制的研究很少。針對(duì)KTN晶體的特點(diǎn)，系統(tǒng)研究了基于二次電光效應(yīng)的電光調(diào)制的實(shí)驗(yàn)方法和作用原理，實(shí)現(xiàn)了基于KTN晶體二次電光效應(yīng)的激光強(qiáng)度、相位調(diào)制，設(shè)計(jì)的KTN電光開(kāi)關(guān)成功實(shí)現(xiàn)了百伏以內(nèi)He-Ne激光開(kāi)合，最低半波電壓僅75 V，調(diào)制效率較LN、KDP等傳統(tǒng)線性電光開(kāi)關(guān)提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)[34]，表明KTN晶體在激光調(diào)制領(lǐng)域具有重大應(yīng)用前景。

圖7 KTN晶體空間電荷控制效應(yīng)偏轉(zhuǎn)調(diào)制及其應(yīng)用[33]Fig.7 Deflection modulation based on the space-charge-control effect of KTN crystal and application[33]

(3)離子摻雜型KTN晶體的新現(xiàn)象、新機(jī)理研究。2012年，作者課題組在利用Cu ∶KTN晶體進(jìn)行激光偏轉(zhuǎn)調(diào)制實(shí)驗(yàn)時(shí)，在部分樣品中意外發(fā)現(xiàn)了垂直于電場(chǎng)偏轉(zhuǎn)方向的橫向偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象[22]，該偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象與圖7中空間電荷控制效應(yīng)下的KTN光偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象有明顯不同：一是激光的偏轉(zhuǎn)方向垂直于電場(chǎng)；二是反轉(zhuǎn)電場(chǎng)方向時(shí)，激光的偏轉(zhuǎn)方向不變(圖8水平方向，即Cu ∶KTN晶體b向所示)。作者課題組對(duì)這一反常的激光偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，確定這一反常偏轉(zhuǎn)是晶體內(nèi)部梯度折射率效應(yīng)和KTN晶體電光效應(yīng)交互作用的結(jié)果[23, 24]。由于Cu離子的分布不均和Ta/Nb離子在晶體內(nèi)部的波動(dòng)，Cu ∶KTN晶體在某些特定方向上會(huì)產(chǎn)生一個(gè)非常大的梯度折射率，激光沿晶體傳播時(shí)會(huì)沿這個(gè)折射率梯度向折射率大的方向偏轉(zhuǎn)，二次電光效應(yīng)作用下，晶體的本征梯度折射率的大小會(huì)根據(jù)電場(chǎng)的大小產(chǎn)生變化，從而使激光傳播方向發(fā)生相應(yīng)的改變，這就是橫向偏轉(zhuǎn)的物理機(jī)制。

利用梯度折射率效應(yīng)和二次電光效應(yīng)的相互作用，可以實(shí)現(xiàn)激光調(diào)制模式的創(chuàng)新，如圖8所示，作者課題組在同一Cu ∶KTN樣品的不同方向上分別實(shí)現(xiàn)了對(duì)激光傳播方向和強(qiáng)度的調(diào)制[24]，且調(diào)制效率均達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，這一發(fā)現(xiàn)對(duì)激光調(diào)制器件的小型化和集成化具有重要意義。

基于Cu ∶KTN晶體二次電光效應(yīng)和梯度折射率效應(yīng)相互作用的激光橫向偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象是一個(gè)首創(chuàng)性的科學(xué)發(fā)現(xiàn)，可為KTN晶體應(yīng)用于激光調(diào)制領(lǐng)域提供新的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，對(duì)二次電光晶體材料的應(yīng)用具有重要的理論和實(shí)際意義。

圖8 Cu ∶KTN晶體反常激光調(diào)制示意圖[24]Fig.8 Schematic of abnormal laser modulation of Cu ∶KTN crystal[24]

5 結(jié) 語(yǔ)

基于KTN系列晶體二次電光效應(yīng)的材料制備和激光調(diào)制及應(yīng)用研究打破了人們對(duì)二次電光晶體材料難以實(shí)用的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，從理論和實(shí)踐上發(fā)展和豐富了功能晶體材料學(xué)科?；贙TN晶體二次電光效應(yīng)的電光調(diào)制技術(shù)在降低驅(qū)動(dòng)電壓、減小器件尺寸方面更具優(yōu)勢(shì)，更能滿足未來(lái)激光器寬波段、小型化、集成化發(fā)展的需要，可以為新型電光晶體器件的設(shè)計(jì)和發(fā)展提供理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，推動(dòng)我國(guó)激光技術(shù)的發(fā)展。

國(guó)際上，以日本NTT公司為代表的相關(guān)研究機(jī)構(gòu)對(duì)KTN晶體的綜合性能和應(yīng)用前景做了系統(tǒng)評(píng)估，結(jié)果顯示：與傳統(tǒng)的棱鏡(機(jī)械)調(diào)制和聲光調(diào)制相比(圖9a)，基于KTN晶體二次電光效應(yīng)的激光調(diào)制技術(shù)在調(diào)制效率方面遠(yuǎn)高于前兩者。聲光調(diào)制技術(shù)響應(yīng)快但調(diào)制波段窄，機(jī)械調(diào)制技術(shù)調(diào)制波段寬但有慣性影響，且響應(yīng)時(shí)間慢，這是限制二者應(yīng)用的難以克服的瓶頸問(wèn)題，而KTN電光調(diào)制技術(shù)則完美地解決了這一問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了寬波段、快響應(yīng)調(diào)制。相比于目前應(yīng)用較為廣泛的線性電光調(diào)制技術(shù)(圖9b)，基于KTN晶體二次電光效應(yīng)的電光調(diào)制技術(shù)在透光波段、調(diào)制效率和響應(yīng)時(shí)間等諸多方面也都具有明顯優(yōu)勢(shì)[34]。

圖9 機(jī)械調(diào)制和聲光調(diào)制技術(shù)(a)，KTN晶體二次電光調(diào)制與線性電光調(diào)制(b)性能對(duì)比[34]Fig.9 Performance comparison: (a) mechanical modulation and acousto-optic modulation, (b) quadratic E-O modulation of KTN crystal and linear E-O modulation[34]

近30年來(lái)，國(guó)內(nèi)山東大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)和山東省科學(xué)院等多家單位經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期不懈努力，成功突破了國(guó)外技術(shù)封鎖，發(fā)展并優(yōu)化了KTN晶體生長(zhǎng)工藝，解決了原料揮發(fā)、非一致熔融、相變等晶體的生長(zhǎng)瓶頸對(duì)晶體質(zhì)量、尺寸以及利用率的限制，獲得了高質(zhì)量、大尺寸單晶；并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了適合二次電光效應(yīng)的KTN電光調(diào)制器件，制備了適合在室溫下使用的超低電壓電光開(kāi)關(guān)和位相調(diào)制器件，實(shí)現(xiàn)了百伏電壓內(nèi)光開(kāi)關(guān)設(shè)計(jì)及百伏電壓內(nèi)激光傳播方向、強(qiáng)度以及相位等特征的調(diào)制。作者課題組還利用Cu ∶KTN晶體制備了基于KTN晶體二次電光效應(yīng)和梯度折射率效應(yīng)交互作用的激光橫向偏轉(zhuǎn)調(diào)制器，其調(diào)制效率達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，為激光無(wú)慣性掃描研究提供了新的思路和實(shí)驗(yàn)方法。

KTN晶體的優(yōu)異性能已引起了國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者的關(guān)注，中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所、中國(guó)科學(xué)院光電技術(shù)研究所、南開(kāi)大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)所等單位分別就KTN激光調(diào)制技術(shù)用于激光相控雷達(dá)掃描[35]、航天遙感[36]和激光微納加工[37]等領(lǐng)域開(kāi)展了卓有成效的研究，基于KTN晶體二次電光效應(yīng)的光調(diào)制技術(shù)有望引起相關(guān)領(lǐng)域的變革性創(chuàng)新和突破。

目前KTN晶體的研究主要集中在優(yōu)化光學(xué)質(zhì)量和提高二次電光性能方面，高二次電光系數(shù)、大尺寸、高光學(xué)質(zhì)量晶體的獲得依舊是KTN晶體元器件研發(fā)和應(yīng)用的關(guān)鍵。綜合國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和發(fā)展動(dòng)態(tài)，總體來(lái)講，阻礙KTN電光偏轉(zhuǎn)器件應(yīng)用的基本關(guān)鍵技術(shù)和科學(xué)問(wèn)題還是材料制備和機(jī)理深入問(wèn)題：① 國(guó)內(nèi)對(duì)光偏轉(zhuǎn)的研究大多都是基于組分梯度的，而由于基于空間電荷控制的電光偏轉(zhuǎn)對(duì)晶體光學(xué)均勻性和電極制作工藝要求苛刻，研究較少；② 國(guó)內(nèi)的研究多停留在靜態(tài)和低頻電場(chǎng)條件下，對(duì)高頻電場(chǎng)下KTN晶體的介電特性、二次電光性質(zhì)、光束偏轉(zhuǎn)機(jī)理及光電功能器件設(shè)計(jì)等方面的研究鮮有涉及；③ 國(guó)內(nèi)對(duì)居里點(diǎn)附近納米極性微區(qū)的形成機(jī)制、演化規(guī)律及引起的光散射、介電增強(qiáng)等新的非線性光學(xué)效應(yīng)缺少關(guān)注。下一步需要通過(guò)數(shù)值模擬等手段優(yōu)化晶體生長(zhǎng)工藝，利用雙坩堝實(shí)時(shí)給料和自動(dòng)等徑控制生長(zhǎng)技術(shù)解決組分條紋問(wèn)題；借助摻雜和快速退火技術(shù)探索歐姆接觸電極的制作工藝，利用第一性原理計(jì)算闡明歐姆接觸的形成機(jī)理；從電場(chǎng)作用下KTN晶體內(nèi)部的空間電荷分布入手，用理論和實(shí)驗(yàn)手段探明電荷分布隨電壓和頻率變化的規(guī)律及對(duì)空間電場(chǎng)和二次電光效應(yīng)的影響，建立一種適用范圍更廣的基于空間電荷控制的二次電光偏轉(zhuǎn)理論模型；通過(guò)研究KTN晶體在順電-鐵電相變居里點(diǎn)附近從納米極性微區(qū)到極化疇的動(dòng)態(tài)演變特性，建立外電場(chǎng)下極性納米微區(qū)(PNR)取向密度重新分布模型，探討其對(duì)二次電光系數(shù)的影響機(jī)制；系統(tǒng)闡明高頻電場(chǎng)下新出現(xiàn)的電光偏轉(zhuǎn)特性背后的機(jī)理，并提出相應(yīng)的性能調(diào)控方案，以推進(jìn)KTN高頻電光偏轉(zhuǎn)器件的實(shí)用化進(jìn)程。