曹建清

山東海科化工集團(tuán)有限公司 山東 東營(yíng) 257000

1 緒論

1.1 研究背景 硫磺裝置是石油化工廠最基本的環(huán)保裝置，主要用來回收酸性水汽提和溶劑再生裝置所產(chǎn)酸性氣，隨著原油硫含量的提高，酸性氣處理量日益達(dá)到裝置的負(fù)荷量，硫磺尾氣的排放也成為越來越重要的問題，《石油煉制工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)(GB31570－2015)》中要求一般地區(qū)達(dá)到400 mg/m3以下，重點(diǎn)地區(qū)要求達(dá)到100 mg/m3，且硫磺尾氣SO2排放量也作為環(huán)保部污染物總量核查核算的重要指標(biāo)之一。

在以上的大前提下，精細(xì)化和自動(dòng)化硫磺回收裝置操作，提高總硫收率和確保硫磺尾氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)已經(jīng)成為了一項(xiàng)刻不容緩的工作內(nèi)容。

1.2 硫磺裝置簡(jiǎn)介 現(xiàn)有硫磺回收裝置始建于2010年，采用二級(jí)轉(zhuǎn)化的克勞斯法硫磺回收工藝＋斯科特尾氣加氫還原吸收＋尾氣焚燒處理工藝，設(shè)計(jì)硫磺產(chǎn)能為1.5萬噸/年，硫磺尾氣排放指標(biāo)中二氧化硫符合《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB16297－1996的排放不大于960 mg/Nm3要求。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，公司于2015年新上尾氣深度處理工藝，通過冷卻吸收及再生工藝保證尾氣排放小于50 mg/Nm3。該工藝的主要技術(shù)特點(diǎn)如下：

1.2.1 硫磺回收采用二級(jí)轉(zhuǎn)化克勞斯制硫工藝，過程氣采用熱旁路外摻合法加熱方式。

1.2.2 硫磺一二三級(jí)冷凝器采用三合一冷卻方式，減少設(shè)備占地。

1.2.3 硫磺尾氣處理采用還原－吸收工藝。外補(bǔ)氫氣作為加氫反應(yīng)氫源，保護(hù)加氫反應(yīng)所需的氫氣濃度。

1.2.4 尾氣焚燒爐出口煙氣經(jīng)混兌二次并與Claus尾氣加熱后，在350℃左右的條件下進(jìn)入CAS。

1.2.5 尾氣采用焚燒爐焚燒后進(jìn)入CAS，排空煙氣中SO2量小于50PPm，滿足國(guó)家《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

1.2.6 儀表控制采用DCS控制系統(tǒng)，在線控制進(jìn)酸性氣燃燒爐的空氣量，盡量保證酸性氣中的烴類完全燃燒，1/3的H2S轉(zhuǎn)化成SO2，提高總硫轉(zhuǎn)換率。

2 硫磺裝置SO2排放情況

經(jīng)過一年的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，硫磺裝置的排放情況統(tǒng)計(jì)如下：

2018硫磺尾氣排放數(shù)據(jù)

統(tǒng)計(jì)中可以發(fā)現(xiàn) 全年并未發(fā)生尾氣排放的超標(biāo)現(xiàn)象，但5月份因富液管線帶焦粉嚴(yán)重，塔底富液泵停運(yùn)，導(dǎo)致指標(biāo)排放異常。

3 影響裝置SO2排放的因素

硫磺回收裝置直接影響大氣排放，一旦裝置排放SO2排放超標(biāo)，直接對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響，經(jīng)過探索發(fā)現(xiàn)有以下主要因素影響SO2排放指標(biāo)。

3.1 酸性氣中H2S的含量 原料酸性氣中的H2S經(jīng)制硫爐燃燒，二級(jí)克勞斯反應(yīng)、加氫還原、溶劑吸收、凈化尾氣焚燒、CAS后堿洗排放大氣中，濃度的高低直接影響系統(tǒng)的處理，是大氣中SO2的主要來源，若原料中含有硫醇硫醚，在硫回收裝置難以困難，組分的波動(dòng)，更容易引起排放指標(biāo)的波動(dòng)。

3.2 系統(tǒng)配風(fēng)控制 硫磺回收系統(tǒng)無H2S/SO2比值分析儀，通過觀察酸性氣量來預(yù)估配風(fēng)量，這樣會(huì)造成配風(fēng)的盲目性，調(diào)整的滯后性。增加操作人員的勞動(dòng)量，不利于系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行。

3.3 急冷水的管控 急冷塔對(duì)硫磺過程氣的冷卻和洗滌作用明顯，目前對(duì)急冷水PH的控制主要依靠現(xiàn)場(chǎng)PH試紙檢查，精確度不高且不能時(shí)時(shí)跟蹤。

3.4 配氫量控制 系統(tǒng)配氫量的多少直接影響加氫反應(yīng)的好壞，而氫氣進(jìn)入系統(tǒng)需要壓力控制平穩(wěn)，加氫反應(yīng)器出口氫含量的多少影響焚燒爐溫度，進(jìn)而影響H2S的燃燒效果。

3.5 溶劑吸收效果 MDEA是目前主流吸收劑，吸收效果收到吸收壓力、溫度、貧度、濃度的影響，特別是吸收溫度，有研究表明，吸收溫度大于38℃，CO2的吸收常數(shù)增加，導(dǎo)致尾氣硫含量增加。

4 降低硫磺回收裝置SO2排放濃度的措施

4.1 工程技術(shù)措施 ①配風(fēng)調(diào)節(jié)閥前增加凈化風(fēng)小儲(chǔ)罐，平穩(wěn)風(fēng)壓，使調(diào)節(jié)閥更靈敏，避免調(diào)節(jié)量小時(shí)調(diào)節(jié)閥不動(dòng)作，調(diào)節(jié)過大時(shí)，調(diào)節(jié)閥動(dòng)作突增的尷尬。②在尾氣分液罐出口管線增加H2S/SO2比值分析儀，硫磺回收的基本反應(yīng)原理：2 H2S＋SO2＝＝＝3/XSX＋2 H2 O，因此理論上當(dāng)酸性氣燃燒后H2S：SO2＝2：1時(shí)，裝置的轉(zhuǎn)化率最高，增加在線比值儀后就能時(shí)時(shí)監(jiān)控因原料流量及組分的變化，配風(fēng)量就能時(shí)時(shí)變化，同時(shí)需加強(qiáng)對(duì)在線儀器的維護(hù)保養(yǎng)，確保運(yùn)行正常。③急冷水線配置PH分析儀，吸收塔出口增加氫氣分析儀。通過PH值的變化可以快速觀察到加氫反應(yīng)的好壞，氫氣分析儀可以快速判斷配氫的多少，投用氫氣線減壓閥，保證氫氣閥后壓力穩(wěn)定。

④CAS流程改進(jìn)

通過對(duì)1－9月份硫磺尾氣排放數(shù)據(jù)觀察，CAS再生部分的作用不明顯，在9也分硫磺停工期間，將水洗塔改為堿洗循環(huán)，尾氣排放值升高數(shù)據(jù)如下：

2018.09停工前硫磺尾氣排放數(shù)據(jù)

通過觀察，發(fā)現(xiàn)尾氣并未升高，屬可控范圍，檢修增加脫硫塔注堿線，將水洗塔和脫硫塔改為雙堿洗控制，停工再生塔。目前尾氣排放指標(biāo)穩(wěn)定在30 mg/m3左右。

⑤加強(qiáng)對(duì)催化劑裝填的管理。硫磺回收催化劑包括Claus催化劑和加氫催化劑，在Claus一級(jí)反應(yīng)器入口上部裝填1/3左右的漏氧保護(hù)催化劑，使催化劑的使用壽命在5年以上，裝填時(shí)保證每一層的平整性，防止渦流現(xiàn)象。加氫催化劑裝填LYTS－951D低溫催化劑，入口溫度可降低在220℃，在裝置運(yùn)行后期，隨著催化劑活性降低，可適當(dāng)提高加氫反應(yīng)器入口溫度，提高催化劑活性。

4.2 工藝管理措施 ①裝置酸性氣流量波動(dòng)大，酸性氣帶烴，帶液均會(huì)影響配風(fēng)的變化，除了硫磺單元的溶劑再生和酸性水汽提之外，今年焦化裝置單獨(dú)再生，酸性氣單獨(dú)一路進(jìn)入硫磺酸性氣緩沖罐，焦化酸性氣的波動(dòng)直接影響硫磺的平穩(wěn)操作，因此應(yīng)建立對(duì)上游裝置的管理，建立部門溝通機(jī)制，減少上游波動(dòng)對(duì)裝置的影響。②對(duì)溶劑再生的管理。硫磺吸收塔操作壓力低，對(duì)H2S的吸收難度大，這就對(duì)溶劑的品質(zhì)提出更高要求。部門建立考核機(jī)制，要求貧液硫含量≤2g/L，濃度≥25%，貧液進(jìn)吸收塔溫度控制＜38℃，再生重沸器溫度120～130℃，防止貧液解析，同時(shí)檢修期間貧液全部更新。保證吸收效果。

③加強(qiáng)對(duì)PH值的控制。急冷水PH值控制7左右，CAS水洗塔PH值控制在7－8之間，更能保證裝置的平穩(wěn)操作。

④尾氣焚燒爐溫度的控制。在未增加后堿洗之前，尾氣焚燒爐是保證煙氣合格排放的最后一道屏障，增加尾氣深度處理裝置之后，控制焚燒爐的溫度更重要，試驗(yàn)表明，H2S完全燃燒的溫度＞650℃，修訂部門工藝指標(biāo)卡，控制焚燒爐溫度＞650℃。

⑤加強(qiáng)對(duì)氣柜脫硫控制，減少燃料氣中硫含量。

4.3 面臨的問題 雖然硫磺回收裝置采用的Claus＋尾氣加氫還原工藝較為成熟，在國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置上大量使用，為進(jìn)一步降低SO2排放指標(biāo)，還需對(duì)探索新的可行措施：

1.原油硫含量增加，勢(shì)必對(duì)硫磺回收裝置提出更高要求，除了采取上文的一些措施之外，還可改進(jìn)催化劑的成分，可以選用鈦基催化劑，增強(qiáng)有機(jī)硫的水解效果。

2.液流脫氣設(shè)施改進(jìn)，需要調(diào)研新技術(shù)，將液流池H2S廢氣經(jīng)過吸收在進(jìn)入焚燒爐或加氫反應(yīng)器中，減少現(xiàn)場(chǎng)硫化氫濃度。

5 結(jié)語

通過以上對(duì)硫磺回收裝置的現(xiàn)狀及降低SO2排放措施的探討，可知最大程度的降低排放指標(biāo)不僅對(duì)環(huán)境的保護(hù)意義重大，還增加總硫轉(zhuǎn)化率，減少對(duì)管材設(shè)備的腐蝕，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。因此對(duì)硫磺低指標(biāo)排放的研究將持續(xù)進(jìn)行，探索更好的技術(shù)造福人類。