王寶成 陶磊 宋麗麗 張宸豪 任海波 趙悅

摘 ?????要：針對(duì)汽油國(guó)Ⅵ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)的需要，中國(guó)石油自主研發(fā)的催化汽油加氫改質(zhì)降烯烴M-PHG技術(shù)（前身M-DSO技術(shù)），自2016年開始先后在中石油三家煉廠進(jìn)行了國(guó)Ⅵ工業(yè)應(yīng)用，從工業(yè)裝置的日常運(yùn)轉(zhuǎn)及標(biāo)定數(shù)據(jù)可以看出，M-PHG技術(shù)加工高烯烴含量的劣質(zhì)催化汽油，在產(chǎn)品硫含量小于10?mg·kg^-1的同時(shí)，具有烯烴降幅大，辛烷值損失小，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，能夠滿足中石油煉廠國(guó)Ⅵ汽油質(zhì)量升級(jí)的需求，技術(shù)水平處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先地位。

關(guān) ?鍵 ?詞：M-PHG技術(shù);國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油;降烯烴保持辛烷值;工業(yè)應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TQ 201???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）11-2694-04

Application of M-PHG Technology in the Production of

National Ⅵ?Standard Clean Gasoline ?

WANG?Bao-cheng¹， TAO?Lei²， SONG Li-li¹， ZHANG Chen-hao¹， REN Hai-bo¹， ZHAO?Yue¹

（1.?PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113001， China;

2.?PetroChina North China Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract：?In order to meet the need of upgrading the gasoline quality standard to?national VI?standard， the M-PHG technology （predecessor M-DSO technology） of catalytic gasoline hydroupgrading and olefin reduction developed by PetroChina has been applied in three refineries of PetroChina since 2016.?The daily operation and calibration data of industrial units?showed?that M-PHG technology could?treat?high olefin content inferior catalytic gasoline.?When the sulphur content of the product was?less than 10 mg·kg^-1， the technology?had?the advantages of large olefin reduction， small loss of octane number， stable operation of the unit， which?met the requirement of upgrading gasoline quality to national VI?standard.

Key words： M-PHG technology; National VI standard clean gasoline;?Reducing olefine content and maintaining?octane value; Industrial application

我國(guó)汽油組成以催化裂化（FCC）汽油為主，其中硫含量和烯烴含量均較高，在通用的加氫脫硫過程會(huì)出現(xiàn)不同程度的辛烷值損失，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益的流失^[1-12]。

針對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，國(guó)V/國(guó)Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油中硫、烯烴含量要求日趨嚴(yán)格，具體指標(biāo)見表1。2017 年1 月全國(guó)開始實(shí)施國(guó)V 汽油標(biāo)準(zhǔn)，2019年1月全國(guó)開始實(shí)施更嚴(yán)格的國(guó)ⅥA汽油標(biāo)準(zhǔn)，2024年將開始全國(guó)執(zhí)行國(guó)ⅥB標(biāo)準(zhǔn)汽油^[2]。

中國(guó)石油從2000年開始開展FCC汽油加氫改質(zhì)催化劑研究，2004年在撫順石化公司0.15 Mt/a汽油加氫裝置完成了TMD全餾分催化汽油加氫降烯烴國(guó)Ⅲ工業(yè)試驗(yàn)、2009年在某煉廠0.2 Mt/a汽油加氫改質(zhì)裝置上完成M-DSO技術(shù)國(guó)Ⅳ工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)^{[13，14]}，2011年在某煉廠0.6?Mt/a催化汽油加氫裝置上進(jìn)行了M-DSO技術(shù)國(guó)Ⅳ工業(yè)應(yīng)用，裝置平穩(wěn)運(yùn)行近五年后，2016年改進(jìn)升級(jí)的M-PHG技術(shù)在該裝置上進(jìn)行了第二周期國(guó)Ⅴ兼顧國(guó)Ⅵ工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

2016年M-PHG技術(shù)在某煉廠0.4?Mt/a催化汽油加氫裝置上進(jìn)行了國(guó)Ⅴ兼顧國(guó)Ⅵ工業(yè)應(yīng)用。2018年在某煉廠1.0?Mt/a催化汽油加氫裝置上進(jìn)行國(guó)Ⅵ工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)^[15，16]。工業(yè)應(yīng)用研究表明：FO-35M催化劑及其升級(jí)產(chǎn)品解決了普通加氫技術(shù)降硫、降烯烴導(dǎo)致辛烷值大幅降低的問題，該劑通過芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)，將汽油中的烯烴組分轉(zhuǎn)化為芳烴、異構(gòu)烷烴等高辛烷值組分，實(shí)現(xiàn)了在大幅降低烯烴含量的同時(shí)，保證辛烷值不損失或略有提高的目標(biāo)。綜上，M-PHG技術(shù)能夠滿足中石油煉廠國(guó)Ⅵ汽油質(zhì)量升級(jí)的需求，技術(shù)水平處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先地位。

本文重點(diǎn)介紹M-PHG（前身M-DSO）工藝技術(shù)在中國(guó)石油三家煉廠國(guó)Ⅵ工況下的工業(yè)應(yīng)用情況。

1?M-PHG技術(shù)介紹

M-PHG技術(shù)，前身M-DSO技術(shù)，是中國(guó)石油自主研發(fā)清潔汽油生產(chǎn)新技術(shù)，該技術(shù)有機(jī)耦合催化裂化汽油分段加氫脫硫、烯烴定向轉(zhuǎn)換等核心技術(shù)，可將催化裂化汽油在深度脫硫、降烯烴的同時(shí)減小辛烷值損失，主要適用于大幅降烯烴、深度脫硫、保辛烷值需求的煉廠實(shí)現(xiàn)國(guó)Ⅵ清潔汽油調(diào)和組分生產(chǎn)，是目前催化裂化汽油清潔生產(chǎn)技術(shù)中降烯烴效果最好技術(shù)之一，特別適合于加工劣質(zhì)高烯烴含量的催化汽油。

圖1為M-PHG工藝原則流程圖，全餾分催化裂化汽油經(jīng)預(yù)加氫單元處理后進(jìn)入分餾塔分割為輕、重兩種組分，輕組分去醚化單元，重組分經(jīng)加氫改質(zhì)、選擇性加氫脫硫后再與醚化汽油混合，作為國(guó)Ⅴ/國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油調(diào)和組分進(jìn)入汽油調(diào)和池。

其中加氫改質(zhì)單元，利用FO-35M催化劑的降烯烴及辛烷值恢復(fù)功能，最大化減少FCC汽油加氫過程的經(jīng)濟(jì)效益損失。

2 ?M-PHG技術(shù)工業(yè)應(yīng)用情況

2.1 ?某煉廠0.6?Mt/a汽油加氫裝置

該0.6?Mt/a汽油加氫裝置于2011年7月建成并一次性開車成功，生產(chǎn)出符合國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)汽油組分。2013年完成國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)汽油生產(chǎn)試驗(yàn)，2013年底裝置正式生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油。2015年8月裝置開始進(jìn)行國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油生產(chǎn)試驗(yàn)，為汽油國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量升級(jí)收集數(shù)據(jù)。2016年裝置平穩(wěn)運(yùn)行59個(gè)月后停工檢修，進(jìn)行了催化劑再生補(bǔ)劑，裝置第二周期開工平穩(wěn)后，2017年完成中期標(biāo)定，標(biāo)定數(shù)據(jù)見表2。

從表2標(biāo)定數(shù)據(jù)可以看出，在設(shè)計(jì)的操作條件下，產(chǎn)品重汽油的硫含量可脫至10 mg·kg^-1以下，烯烴降低15.9%，芳烴提高3%，辛烷值增加0.1個(gè)單位，產(chǎn)品重汽油質(zhì)量已達(dá)到國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油調(diào)和組分要求。

2.2 ?某煉廠0.4 Mt/a汽油加氫裝置

該0.4?Mt/a汽油加氫裝置于2013年建成并一次性開車成功，采用DSO（PHG）技術(shù)，按照國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)建設(shè)。為應(yīng)對(duì)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油質(zhì)量升級(jí)，2016年檢修期間采用M-PHG技術(shù)對(duì)裝置進(jìn)行了改造，改造主要內(nèi)容為新增一臺(tái)辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器，并對(duì)換熱流程進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整，裝置順利開車，生產(chǎn)出國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油組分。2018年7月，為適應(yīng)國(guó)ⅥA汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)需求，對(duì)操作條件進(jìn)行了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，并于12月份進(jìn)行了國(guó)ⅥA工況標(biāo)定，標(biāo)定數(shù)據(jù)見表3。

從表3標(biāo)定數(shù)據(jù)來看，在設(shè)計(jì)的操作條件下，產(chǎn)品重汽油的硫含量由351.8?mg·kg^-1降至10 mg·kg^-1以下，烯烴降低10.3%，芳烴提高4.0%，辛烷值損失1.6個(gè)單位，折合成全餾分汽油計(jì)算辛烷值損失1.0個(gè)單位，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均滿足國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)調(diào)和汽油組分的要求。

2.3 ?某煉廠1.0 Mt/a汽油加氫裝置

該汽油加氫裝置2013年建成，生產(chǎn)能力0.7?Mt/a，采用DSO技術(shù)，按照國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)建設(shè)，2013年7月一次開車成功。2016年完成適合國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油生產(chǎn)的技術(shù)改造，主要增加了一臺(tái)補(bǔ)充脫硫反應(yīng)器，國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)工況穩(wěn)定運(yùn)行，應(yīng)用結(jié)果表明該技術(shù)辛烷值損失小、液收高、能耗低。

為全面實(shí)現(xiàn)國(guó)VI汽油質(zhì)量升級(jí)，2018年大檢修期間，該廠按照M-PHG催化汽油加氫改質(zhì)技術(shù)工藝流程，對(duì)原0.7?Mt/a汽油加氫裝置實(shí)施工藝及1.0 Mt/a處理能力的擴(kuò)能改造，改造主要內(nèi)容為新增一臺(tái)辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器，并對(duì)換熱流程進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整，從而解決該煉廠汽油池烯烴含量超標(biāo)、辛烷值不足的矛盾。

本次M-PHG技術(shù)工業(yè)應(yīng)用，首次采用了中石油自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代免活化硫化態(tài)催化劑，2018年11月裝置開車，開工過程用直餾汽油打通全流程并沖洗系統(tǒng)，升溫到設(shè)計(jì)溫度后開始鈍化、切換原料繼續(xù)升溫，36?h后產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，裝置進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。新一代免活化硫化態(tài)M-PHG技術(shù)與原氧化態(tài)M-PHG技術(shù)相比，開工過程可節(jié)約催化劑的干燥、硫化等工序140?h，并且減小了催化劑硫化過程中的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等各種風(fēng)險(xiǎn)。

為考察裝置運(yùn)行情況及尋找最佳的操作條件，在開工一個(gè)月后對(duì)裝置進(jìn)行了初期標(biāo)定，改造前后標(biāo)定數(shù)據(jù)見表4。

由表4標(biāo)定數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，在國(guó)V工況操作條件下，全餾分催化汽油的硫含量由110.77 mg·kg^-1降至14.6?mg·kg^-1，烯烴降低5個(gè)單位，辛烷值損失1.1個(gè)單位，裝置綜合能耗15.88?kg?Eo/t，液收99.8%，滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)要求;而在國(guó)ⅥA工況操作條件下，全餾分催化汽油的硫含量由107.94 mg·kg^-1降至7.14?mg·kg^-1，烯烴降低12.05個(gè)單位，辛烷值損失0.69個(gè)單位，裝置綜合能耗13.78?kgEo/t，液收99.33%，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)考核指標(biāo)要求，優(yōu)于國(guó)V工況。

在裝置未改造前，該廠通過在催化裂化裝置上采用MIP技術(shù)，同時(shí)調(diào)整PHG工藝條件進(jìn)行汽油國(guó)Ⅵ工況條件試驗(yàn)，在烯烴滿足國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)出廠調(diào)和要求的情況，辛烷值損失高達(dá)4個(gè)單位以上，極大地降低了煉廠經(jīng)濟(jì)效益，因此決定采用M-PHG工藝，進(jìn)行裝置改造。

綜合國(guó)Ⅵ工況初期標(biāo)定結(jié)果，說明FCC汽油加氫改質(zhì)FO-35M及其改進(jìn)催化劑降烯烴、保辛烷值性能優(yōu)異，雖然M反應(yīng)器反應(yīng)溫度相對(duì)較高，但熱量合理回收利用后，裝置綜合能耗非增反降，進(jìn)一步證明M-PHG清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)實(shí)用，是中國(guó)石油劣質(zhì)催化汽油國(guó)Ⅵ質(zhì)量升級(jí)最優(yōu)解決方案。

3 ?結(jié) 論

1. 中國(guó)石油自主研發(fā)的M-PHG催化汽油加氫改質(zhì)降烯烴技術(shù)具有優(yōu)異的降烯烴、保辛烷值性能，完全可以滿足中國(guó)石油各煉廠國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油調(diào)和組分生產(chǎn)需求，已在中國(guó)石油三套工業(yè)裝置上實(shí)現(xiàn)了國(guó)Ⅵ工業(yè)應(yīng)用，得到用戶一致好評(píng)，已成為中國(guó)石油國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油質(zhì)量升級(jí)主要技術(shù)之一，為中國(guó)石油清潔汽油生產(chǎn)提供有力的技術(shù)支持。
2. 采用M-PHG技術(shù)生產(chǎn)國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油調(diào)和組分，加工硫含量在300?ppm以上的FCC汽油時(shí)，能夠保證產(chǎn)品辛烷值損失在1.5個(gè)單位以內(nèi);加工硫含量在100?ppm左右的FCC汽油時(shí)，能夠保證辛烷值損失在1.0個(gè)單位以內(nèi)。M-PHG技術(shù)與國(guó)內(nèi)其它同類國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)相比，可減少辛烷值損失1個(gè)單位以上，說明滿足國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的M-PHG清潔汽油調(diào)和組分生產(chǎn)技術(shù)處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。
3. 采用中石油自主研發(fā)的新一代免活化硫化態(tài)催化劑生產(chǎn)技術(shù)，裝置開工過程中，從換油升溫開始，36?h即可產(chǎn)出各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到考核指標(biāo)要求的產(chǎn)品。免活化硫化態(tài)M-PHG技術(shù)與氧化態(tài)M-PHG技術(shù)相比，開工過程可節(jié)約催化劑的干燥、硫化等工序140?h，且減小了催化劑硫化過程中的各種風(fēng)險(xiǎn)，具有廣泛的推廣應(yīng)用前景。

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