王寶成 陶磊 宋麗麗 張宸豪 任海波 趙悅

摘 ?????要：針對汽油國Ⅵ質(zhì)量標準升級的需要，中國石油自主研發(fā)的催化汽油加氫改質(zhì)降烯烴M-PHG技術(shù)（前身M-DSO技術(shù)），自2016年開始先后在中石油三家煉廠進行了國Ⅵ工業(yè)應用，從工業(yè)裝置的日常運轉(zhuǎn)及標定數(shù)據(jù)可以看出，M-PHG技術(shù)加工高烯烴含量的劣質(zhì)催化汽油，在產(chǎn)品硫含量小于10?mg·kg^-1的同時，具有烯烴降幅大，辛烷值損失小，裝置運行平穩(wěn)，能夠滿足中石油煉廠國Ⅵ汽油質(zhì)量升級的需求，技術(shù)水平處于國內(nèi)領(lǐng)先地位。

關(guān) ?鍵 ?詞：M-PHG技術(shù);國Ⅵ標準清潔汽油;降烯烴保持辛烷值;工業(yè)應用

中圖分類號：TQ 201???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2019）11-2694-04

Application of M-PHG Technology in the Production of

National Ⅵ?Standard Clean Gasoline ?

WANG?Bao-cheng¹， TAO?Lei²， SONG Li-li¹， ZHANG Chen-hao¹， REN Hai-bo¹， ZHAO?Yue¹

（1.?PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113001， China;

2.?PetroChina North China Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract：?In order to meet the need of upgrading the gasoline quality standard to?national VI?standard， the M-PHG technology （predecessor M-DSO technology） of catalytic gasoline hydroupgrading and olefin reduction developed by PetroChina has been applied in three refineries of PetroChina since 2016.?The daily operation and calibration data of industrial units?showed?that M-PHG technology could?treat?high olefin content inferior catalytic gasoline.?When the sulphur content of the product was?less than 10 mg·kg^-1， the technology?had?the advantages of large olefin reduction， small loss of octane number， stable operation of the unit， which?met the requirement of upgrading gasoline quality to national VI?standard.

Key words： M-PHG technology; National VI standard clean gasoline;?Reducing olefine content and maintaining?octane value; Industrial application

我國汽油組成以催化裂化（FCC）汽油為主，其中硫含量和烯烴含量均較高，在通用的加氫脫硫過程會出現(xiàn)不同程度的辛烷值損失，導致經(jīng)濟效益的流失^[1-12]。

針對日益嚴格的環(huán)保要求，國V/國Ⅵ汽油標準對汽油中硫、烯烴含量要求日趨嚴格，具體指標見表1。2017 年1 月全國開始實施國V 汽油標準，2019年1月全國開始實施更嚴格的國ⅥA汽油標準，2024年將開始全國執(zhí)行國ⅥB標準汽油^[2]。

中國石油從2000年開始開展FCC汽油加氫改質(zhì)催化劑研究，2004年在撫順石化公司0.15 Mt/a汽油加氫裝置完成了TMD全餾分催化汽油加氫降烯烴國Ⅲ工業(yè)試驗、2009年在某煉廠0.2 Mt/a汽油加氫改質(zhì)裝置上完成M-DSO技術(shù)國Ⅳ工業(yè)應用試驗^[13，14]，2011年在某煉廠0.6?Mt/a催化汽油加氫裝置上進行了M-DSO技術(shù)國Ⅳ工業(yè)應用，裝置平穩(wěn)運行近五年后，2016年改進升級的M-PHG技術(shù)在該裝置上進行了第二周期國Ⅴ兼顧國Ⅵ工業(yè)應用試驗。

2016年M-PHG技術(shù)在某煉廠0.4?Mt/a催化汽油加氫裝置上進行了國Ⅴ兼顧國Ⅵ工業(yè)應用。2018年在某煉廠1.0?Mt/a催化汽油加氫裝置上進行國Ⅵ工業(yè)應用試驗^{[15，16]}。工業(yè)應用研究表明：FO-35M催化劑及其升級產(chǎn)品解決了普通加氫技術(shù)降硫、降烯烴導致辛烷值大幅降低的問題，該劑通過芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應，將汽油中的烯烴組分轉(zhuǎn)化為芳烴、異構(gòu)烷烴等高辛烷值組分，實現(xiàn)了在大幅降低烯烴含量的同時，保證辛烷值不損失或略有提高的目標。綜上，M-PHG技術(shù)能夠滿足中石油煉廠國Ⅵ汽油質(zhì)量升級的需求，技術(shù)水平處于國內(nèi)領(lǐng)先地位。

本文重點介紹M-PHG（前身M-DSO）工藝技術(shù)在中國石油三家煉廠國Ⅵ工況下的工業(yè)應用情況。

1?M-PHG技術(shù)介紹

M-PHG技術(shù)，前身M-DSO技術(shù)，是中國石油自主研發(fā)清潔汽油生產(chǎn)新技術(shù)，該技術(shù)有機耦合催化裂化汽油分段加氫脫硫、烯烴定向轉(zhuǎn)換等核心技術(shù)，可將催化裂化汽油在深度脫硫、降烯烴的同時減小辛烷值損失，主要適用于大幅降烯烴、深度脫硫、保辛烷值需求的煉廠實現(xiàn)國Ⅵ清潔汽油調(diào)和組分生產(chǎn)，是目前催化裂化汽油清潔生產(chǎn)技術(shù)中降烯烴效果最好技術(shù)之一，特別適合于加工劣質(zhì)高烯烴含量的催化汽油。

圖1為M-PHG工藝原則流程圖，全餾分催化裂化汽油經(jīng)預加氫單元處理后進入分餾塔分割為輕、重兩種組分，輕組分去醚化單元，重組分經(jīng)加氫改質(zhì)、選擇性加氫脫硫后再與醚化汽油混合，作為國Ⅴ/國Ⅵ標準汽油調(diào)和組分進入汽油調(diào)和池。

其中加氫改質(zhì)單元，利用FO-35M催化劑的降烯烴及辛烷值恢復功能，最大化減少FCC汽油加氫過程的經(jīng)濟效益損失。

2 ?M-PHG技術(shù)工業(yè)應用情況

2.1 ?某煉廠0.6?Mt/a汽油加氫裝置

該0.6?Mt/a汽油加氫裝置于2011年7月建成并一次性開車成功，生產(chǎn)出符合國Ⅲ標準汽油組分。2013年完成國Ⅳ標準汽油生產(chǎn)試驗，2013年底裝置正式生產(chǎn)國Ⅳ標準清潔汽油。2015年8月裝置開始進行國Ⅴ標準汽油生產(chǎn)試驗，為汽油國Ⅴ標準質(zhì)量升級收集數(shù)據(jù)。2016年裝置平穩(wěn)運行59個月后停工檢修，進行了催化劑再生補劑，裝置第二周期開工平穩(wěn)后，2017年完成中期標定，標定數(shù)據(jù)見表2。

從表2標定數(shù)據(jù)可以看出，在設計的操作條件下，產(chǎn)品重汽油的硫含量可脫至10 mg·kg^-1以下，烯烴降低15.9%，芳烴提高3%，辛烷值增加0.1個單位，產(chǎn)品重汽油質(zhì)量已達到國Ⅵ標準汽油調(diào)和組分要求。

2.2 ?某煉廠0.4 Mt/a汽油加氫裝置

該0.4?Mt/a汽油加氫裝置于2013年建成并一次性開車成功，采用DSO（PHG）技術(shù)，按照國Ⅳ標準設計建設。為應對國Ⅴ標準汽油質(zhì)量升級，2016年檢修期間采用M-PHG技術(shù)對裝置進行了改造，改造主要內(nèi)容為新增一臺辛烷值恢復反應器，并對換熱流程進行了適當調(diào)整，裝置順利開車，生產(chǎn)出國Ⅴ標準清潔汽油組分。2018年7月，為適應國ⅥA汽油質(zhì)量標準生產(chǎn)需求，對操作條件進行了適當?shù)恼{(diào)整，并于12月份進行了國ⅥA工況標定，標定數(shù)據(jù)見表3。

從表3標定數(shù)據(jù)來看，在設計的操作條件下，產(chǎn)品重汽油的硫含量由351.8?mg·kg^-1降至10 mg·kg^-1以下，烯烴降低10.3%，芳烴提高4.0%，辛烷值損失1.6個單位，折合成全餾分汽油計算辛烷值損失1.0個單位，產(chǎn)品各項指標均滿足國ⅥA標準調(diào)和汽油組分的要求。

2.3 ?某煉廠1.0 Mt/a汽油加氫裝置

該汽油加氫裝置2013年建成，生產(chǎn)能力0.7?Mt/a，采用DSO技術(shù)，按照國Ⅳ標準設計建設，2013年7月一次開車成功。2016年完成適合國Ⅴ標準清潔汽油生產(chǎn)的技術(shù)改造，主要增加了一臺補充脫硫反應器，國V標準工況穩(wěn)定運行，應用結(jié)果表明該技術(shù)辛烷值損失小、液收高、能耗低。

為全面實現(xiàn)國VI汽油質(zhì)量升級，2018年大檢修期間，該廠按照M-PHG催化汽油加氫改質(zhì)技術(shù)工藝流程，對原0.7?Mt/a汽油加氫裝置實施工藝及1.0 Mt/a處理能力的擴能改造，改造主要內(nèi)容為新增一臺辛烷值恢復反應器，并對換熱流程進行了適當調(diào)整，從而解決該煉廠汽油池烯烴含量超標、辛烷值不足的矛盾。

本次M-PHG技術(shù)工業(yè)應用，首次采用了中石油自主知識產(chǎn)權(quán)的新一代免活化硫化態(tài)催化劑，2018年11月裝置開車，開工過程用直餾汽油打通全流程并沖洗系統(tǒng)，升溫到設計溫度后開始鈍化、切換原料繼續(xù)升溫，36?h后產(chǎn)品各項指標均達到設計要求，裝置進入穩(wěn)定運行狀態(tài)。新一代免活化硫化態(tài)M-PHG技術(shù)與原氧化態(tài)M-PHG技術(shù)相比，開工過程可節(jié)約催化劑的干燥、硫化等工序140?h，并且減小了催化劑硫化過程中的環(huán)境污染、設備腐蝕等各種風險。

為考察裝置運行情況及尋找最佳的操作條件，在開工一個月后對裝置進行了初期標定，改造前后標定數(shù)據(jù)見表4。

由表4標定數(shù)據(jù)對比可以看出，在國V工況操作條件下，全餾分催化汽油的硫含量由110.77 mg·kg^-1降至14.6?mg·kg^-1，烯烴降低5個單位，辛烷值損失1.1個單位，裝置綜合能耗15.88?kg?Eo/t，液收99.8%，滿足設計指標要求;而在國ⅥA工況操作條件下，全餾分催化汽油的硫含量由107.94 mg·kg^-1降至7.14?mg·kg^-1，烯烴降低12.05個單位，辛烷值損失0.69個單位，裝置綜合能耗13.78?kgEo/t，液收99.33%，產(chǎn)品各項指標均達到設計考核指標要求，優(yōu)于國V工況。

在裝置未改造前，該廠通過在催化裂化裝置上采用MIP技術(shù)，同時調(diào)整PHG工藝條件進行汽油國Ⅵ工況條件試驗，在烯烴滿足國Ⅵ標準出廠調(diào)和要求的情況，辛烷值損失高達4個單位以上，極大地降低了煉廠經(jīng)濟效益，因此決定采用M-PHG工藝，進行裝置改造。

綜合國Ⅵ工況初期標定結(jié)果，說明FCC汽油加氫改質(zhì)FO-35M及其改進催化劑降烯烴、保辛烷值性能優(yōu)異，雖然M反應器反應溫度相對較高，但熱量合理回收利用后，裝置綜合能耗非增反降，進一步證明M-PHG清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟實用，是中國石油劣質(zhì)催化汽油國Ⅵ質(zhì)量升級最優(yōu)解決方案。

3 ?結(jié) 論

1. 中國石油自主研發(fā)的M-PHG催化汽油加氫改質(zhì)降烯烴技術(shù)具有優(yōu)異的降烯烴、保辛烷值性能，完全可以滿足中國石油各煉廠國Ⅵ標準清潔汽油調(diào)和組分生產(chǎn)需求，已在中國石油三套工業(yè)裝置上實現(xiàn)了國Ⅵ工業(yè)應用，得到用戶一致好評，已成為中國石油國Ⅵ標準汽油質(zhì)量升級主要技術(shù)之一，為中國石油清潔汽油生產(chǎn)提供有力的技術(shù)支持。
2. 采用M-PHG技術(shù)生產(chǎn)國Ⅵ標準清潔汽油調(diào)和組分，加工硫含量在300?ppm以上的FCC汽油時，能夠保證產(chǎn)品辛烷值損失在1.5個單位以內(nèi);加工硫含量在100?ppm左右的FCC汽油時，能夠保證辛烷值損失在1.0個單位以內(nèi)。M-PHG技術(shù)與國內(nèi)其它同類國Ⅵ標準清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)相比，可減少辛烷值損失1個單位以上，說明滿足國Ⅵ標準的M-PHG清潔汽油調(diào)和組分生產(chǎn)技術(shù)處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。
3. 采用中石油自主研發(fā)的新一代免活化硫化態(tài)催化劑生產(chǎn)技術(shù)，裝置開工過程中，從換油升溫開始，36?h即可產(chǎn)出各項指標均達到考核指標要求的產(chǎn)品。免活化硫化態(tài)M-PHG技術(shù)與氧化態(tài)M-PHG技術(shù)相比，開工過程可節(jié)約催化劑的干燥、硫化等工序140?h，且減小了催化劑硫化過程中的各種風險，具有廣泛的推廣應用前景。

參考文獻：

[1] 朱渝，王一冠，陳巨星，等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)（RSDS）工業(yè)應用試驗[J]. 石油煉制與化工，2005，36（12）：6-10.

[2] 陳鑫，蔡衛(wèi)，于向真，等. 催化汽油加氫脫硫降烯烴系列催化劑工業(yè)試生產(chǎn)及應用[J].工業(yè)催化，2005，13（6）：18-21.

[3] 段為宇，趙樂平，劉繼華，等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)OCT-M 的工業(yè)應用[J]. 煉油技術(shù)與工程，2006，36（5）：9-10.

[4] 高金森，徐春明，白躍華. 催化裂化汽油改質(zhì)降烯烴反應過程規(guī)律的研究[J]. 石油煉制與化工，2004，35（8）：41-45.

[5] 胡永康，趙樂平，李揚，等. 全餾分催化裂化汽油芳構(gòu)化烷基化降烯烴技術(shù)的開發(fā)[J].煉油技術(shù)與工程，2004，34（1）：1-4.

[6] 趙樂平，胡永康，李揚，等. FCC汽油加氫脫硫/降烯烴新技術(shù)的開發(fā)[J]. 工業(yè)催化，2004，12（4）：24-26.

[7] 石振東，崔德強，霍東亮，等. 高硫FCC汽油加氫脫硫降烯烴DSRA技術(shù)開發(fā)[J]. 工業(yè)催化，2008，16（4）：40-42.

[8] 蘭玲，鞠雅娜. 催化裂化汽油加氫脫硫（DSO）技術(shù)開發(fā)及工業(yè)試驗[J]. 石油煉制與化工，2010，41（11）：53-56.

[9] 張建忠.提高催化裂化汽油辛烷值的途徑[J].石油規(guī)劃設計，2006，17（1）：5-8.

[10]張國磊，高金森，梁詠梅，等.催化裂化汽油降烯烴技術(shù)研究進展[J].化工縱橫，2003，17（8）：1-4.

[11]段為宇，姚運海，趙樂平，等. ?OCT-M催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)應用[J].當代化工，2006，35（1）：34-36.

[12]石岡 ，范煜，鮑曉軍，等.催化裂化汽油加氫改質(zhì)GARDES技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)試驗[J].石油煉制與化工，2013，44（9）：66-72.

[13]王曉，霍東亮，馮振學，等. ?FCC汽油加氫改質(zhì)TMD技術(shù)工業(yè)應用試驗[J]. 當代化工，2008，37（5）：490 -493.

[14]王寶成，霍東亮，崔德強，等. 催化裂化汽油加氫改質(zhì)催化劑M2工業(yè)再生及TM2-DSO技術(shù)工業(yè)應用[J].現(xiàn)代化工，2010，30（8）：59-61.

[15] 趙悅，F(xiàn)O-35M催化劑在烏石化0.6Mt/a汽油加氫工業(yè)裝置應用[J]. 石油化工，2017，46（9）：1203 -1208.

[16]張超群，催昕宇，賀新.M+DSO工藝在玉門催化汽油加氫改質(zhì)裝置的應用[J].當代化工，2017，46（12）：2563-2565.