段盛元，鄒再旺，崔永巖，蘇志偉

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

0 前言

近年來ABS無鹵阻燃已經(jīng)取得了許多成果[1]，其中磷酸酯與PF復(fù)配阻燃ABS效果優(yōu)異、工藝簡單，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但目前對于磷酸酯/PF的復(fù)配阻燃研究僅停留在表面階段，如TPP/TPPFR[2]、TPP/環(huán)氧樹脂[3]、TPP/線形酚醛樹脂[4]，其僅研究用量配比，理論方面討論較少，且所用磷酸酯種類單一。對此，本文采用TPP、BDP、IPPP與PF復(fù)配對ABS進(jìn)行阻燃，研究不同磷酸酯對ABS/PF復(fù)合材料阻燃性能的影響，并采用紅外光譜、掃描電子顯微鏡對阻燃機(jī)理進(jìn)行深入討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ABS，757k，中國臺灣奇美公司；

PF，2402，廣州市三力橡膠有限公司；

氨基硅油(AEAPS)，845，法國藍(lán)星有機(jī)硅公司；

TPP，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；

BDP，分析純，濟(jì)寧百川化工有限公司；

IPPP，分析純，濟(jì)寧百川化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

兩聯(lián)輥煉塑機(jī)，SK-106B，上海橡膠機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，XLB-D，湖州宏橋橡膠機(jī)械有限公司；

萬能制樣機(jī)，ZHY-W，承德試驗(yàn)機(jī)總廠；

氧指數(shù)測試儀，HC900-2，遼寧萬山分析儀器設(shè)備廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6380LV，日本JEOL公司；

紅外光譜測試儀(FTIR)，tensor27，德國布魯克公司。

1.3 樣品制備

將ABS、PF、AEAPS投入溫度為170 ℃的兩聯(lián)輥煉塑機(jī)中，待其熔融包輥后，分別加入TPP、BDP、IPPP均勻共混，出料后在平板硫化機(jī)上熱壓，溫度190 ℃，時間為460 s(預(yù)熱60 s，熱壓400 s)，室溫冷壓300 s，出片后用萬能裁樣機(jī)裁制樣條用于各項性能測試；ABS/PF/TPP體系、ABS/PF/BDP體系以及ABS/PF/IPPP體系配方分別如表1～表3所示。

表1 ABS/PF/TPP體系配方 份

注：1)PF發(fā)黏，單獨(dú)加入時加工性差，需要添加適量AEAPS改善加工性能，下同。

表2 ABS/PF/BDP體系配方 份

表3 ABS/PF/IPPP體系配方 份

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)測試按照GB/T 2406—2009進(jìn)行，樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；

SEM分析：觀察試樣燃燒后的炭層形貌，測試前，炭層表面需噴金；

FTIR分析：KBr壓片，測試范圍400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸酯對ABS/PF復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響

□—TPP —IPPP —BDP圖1 磷酸酯種類及用量對ABS/PF極限氧指數(shù)的影響Fig.1 The effect of the amount and type of phosphate on the LOI of ABS/PF

圖2 燃燒過程中磷酸酯與PF相互作用的網(wǎng)絡(luò)理論模型Fig.2 Network theoretical model for the interaction between phosphate and PF in combustion process

由圖1可見，隨著磷酸酯含量的增加，不同體系的極限氧指數(shù)都有極大值出現(xiàn)。這是因?yàn)镻F與磷酸酯的協(xié)效作用是有一定條件的，當(dāng)PF與磷酸酯配比合適，PF能抑制磷酸酯的揮發(fā)并與磷酸酯發(fā)生酯化/酯交換反應(yīng)，磷酸酯作為連接點(diǎn)將PF連接起來，形成緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[5]；但當(dāng)PF與磷酸酯配比不當(dāng)，過量的磷酸酯會對酯化/酯交換反應(yīng)造成“物理干擾”(過量的磷酸酯與PF發(fā)生酯化/酯交換反應(yīng)，導(dǎo)致磷酸酯從原來的連接點(diǎn)變?yōu)榉稚Ⅻc(diǎn))產(chǎn)生如圖2所示的網(wǎng)絡(luò)破碎。從圖1中還可以看出，TPP體系的最大極限氧指數(shù)要高于BDP體系和IPPP體系，這是由于PF的氧化發(fā)生在300～400 ℃，TPP的熱穩(wěn)定性是3種磷酸酯中最低的，其與PF反應(yīng)較早，不會對PF的氧化過程[6]造成太多“化學(xué)干擾”(磷酸酯熱降解產(chǎn)物消耗亞甲基鍵、阻止酚甲酸的生成等)產(chǎn)生圖2所示的網(wǎng)絡(luò)開裂；但BDP和IPPP的熱穩(wěn)定性要高于TPP，這使得BDP和IPPP對PF氧化干擾更大，進(jìn)而影響PF的芳構(gòu)化，影響材料的成炭性能。TPP體系的最大極限氧指數(shù)出現(xiàn)在磷酸酯含量較高時，而BDP體系、IPPP體系的最大極限氧指數(shù)出現(xiàn)在磷酸酯含量較低時，這是因?yàn)門PP的干擾主要以“物理干擾”為主，BDP、IPPP對PF的干擾為“物理化學(xué)”共同作用，而“化學(xué)干擾”會對“物理干擾”起到催化加速的作用，進(jìn)而使材料的阻燃性能驟降。

2.2 磷酸酯對ABS/PF復(fù)合材料宏觀炭層的影響

從表4可以看出，當(dāng)磷酸酯添加量適當(dāng)時，磷酸酯作為連接點(diǎn)可將酚醛連接起來，進(jìn)而使燃燒物表面形成的炭層致密堅硬，通過抑制氣相和濃縮相之間的熱量和質(zhì)傳遞，減少熱量對樹脂基體的侵襲，降低可燃性氣體的釋放，從而提高材料阻燃性能；相反，當(dāng)磷酸酯用量過多時，磷酸酯的“物理干擾”使酚醛發(fā)生大量酯化/酯交換反應(yīng)，燃燒物表面形成的炭層破碎脫落，外部氧氣和熱量向內(nèi)部擴(kuò)散，加快高聚物內(nèi)部的熱裂解，也使得高聚物熱解生成的可燃性碎片大量涌入火焰區(qū)，材料可燃性增加。與TPP體系相比，BDP體系和IPPP體系的炭層有氧化發(fā)白出現(xiàn)，這是由于BDP和IPPP會對PF的氧化過程產(chǎn)生“化學(xué)干擾”，影響炭層整體的均勻性并使炭層出現(xiàn)大量裂紋，從而更容易被空氣中的氧氣氧化[7]。隨磷酸酯含量的增加，BDP體系和IPPP體系炭層破碎脫落情況更為嚴(yán)重，這是因?yàn)椤盎瘜W(xué)干擾”產(chǎn)生的裂紋會加快炭層的破碎脫離，BDP和IPPP的“化學(xué)干擾”性能要強(qiáng)于TPP，所以隨其含量的增加，炭層在“物理化學(xué)”雙重干擾下大量脫落，這與氧指數(shù)測試中提出的理論相一致。

表4 磷酸酯種類及用量對ABS/PF宏觀炭層的影響Tab.4 Effect of phosphate dosage and species on ABS/PF macro char layer

(a)ABS/TPP/PF(TPP11) (b)ABS/BDP/PF(BDP3) (c)ABS/IPPP/PF(IPPP5)圖3 材料燃燒后炭層的SEM照片F(xiàn)ig.3 The carbon layer SEM after the combustion of the material

2.3 磷酸酯對ABS/PF復(fù)合材料微觀炭層的影響

從圖3可以清楚地看到，整個炭層以小球?yàn)辄c(diǎn)互相連接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與前面提出的網(wǎng)絡(luò)理論模型相符合，即磷酸酯作為連接點(diǎn)將酚醛連接起來，構(gòu)成類交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。不同的磷酸酯形成的炭層結(jié)構(gòu)不同，圖3(a)為TPP體系的炭層結(jié)構(gòu)，其連接點(diǎn)較為規(guī)則，大小均一；而圖3(b)和圖3(c)中，連接點(diǎn)變的不規(guī)則起來，邊緣粗糙，形狀尺寸差異很大。這是因?yàn)锽DP和IPPP的分解溫度較高，其分解過程會和PF的氧化過程發(fā)生重疊，而它們的降解產(chǎn)物可能與PF中的活性基團(tuán)(亞甲基、二酚酮、酚甲酸等)發(fā)生反應(yīng)，使連接點(diǎn)之間的酚醛發(fā)生不規(guī)則斷裂，進(jìn)而使連接點(diǎn)的形狀、大小發(fā)生變化。

2.4 磷酸酯/PF混合物燃燒后的FTIR譜圖

溫度/℃：1—100 2—200 3—300 4—400 5—500(a)TPP/PF(質(zhì)量比11∶7) (b)BDP/PF(質(zhì)量比3∶7) (c)IPPP/PF(質(zhì)量比5∶7)圖4 不同溫度下磷酸酯/PF混合物的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of phosphate /PF mixture at different temperatures

3 結(jié)論

(1)磷酸酯與PF復(fù)配阻燃ABS時，磷酸酯用量存在最優(yōu)值;當(dāng)磷酸酯用量合適，磷酸酯可以通過酯化/酯交換反應(yīng)將PF連接起來，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密堅固；當(dāng)磷酸酯用量過多，磷酸酯會通過物理干擾使網(wǎng)絡(luò)破碎。對于TPP其最優(yōu)用量為11份，此時材料的極限氧指數(shù)為24.3 %，BDP的最優(yōu)用量為3份，材料的極限氧指數(shù)為23.7 %；IPPP的最優(yōu)用量為5份，材料的極限氧指數(shù)為23.9 %；

(2)磷酸酯與PF復(fù)配阻燃ABS時，磷酸酯種類存在最佳類；當(dāng)磷酸酯種類適當(dāng)，磷酸酯的降解產(chǎn)物不會干擾PF的氧化過程，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整均勻；當(dāng)磷酸酯種類不適，磷酸酯會通過化學(xué)干擾使網(wǎng)絡(luò)開裂；其中TPP對PF的氧化過程干擾最??；IPPP次之；BDP最大。