陳玉星，付 海，杜興英，龔 維*，周洪福

(1.貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴陽 550025；2. 北京工商大學(xué)，中國輕工業(yè)綠色塑料成型技術(shù)與質(zhì)量評價重點實驗室，北京 100048)

0 前言

微膠囊技術(shù)是指將固體、液體或氣體作為芯材，包埋、封存在一種固體顆粒內(nèi)成為微型膠囊的技術(shù)[1]。熱膨脹微膠囊是一種利用了微膠囊技術(shù)制備成的高分子顆粒。芯材一般是低沸點烴類，外殼是由氣密性良好的熱塑性聚合物組成。熱膨脹微膠囊的粒徑一般在5～100 μm之間，在受熱的情況下，其直徑會擴(kuò)大到原來的幾倍，體積會膨脹到原來的近百倍，更為重要的是，膨脹后的微膠囊在一定的溫度范圍能保持形態(tài)的穩(wěn)定[2-3]。熱膨脹微膠囊因其獨特的膨脹特性在輕工業(yè)領(lǐng)域廣泛用作發(fā)泡劑或者用于輕量填料中，特別是在涂料、塑料、和密封劑等領(lǐng)域有較為普遍的應(yīng)用[4]。從世界范圍來看，目前瑞典的Expancel和日本的Matsumoto Yushi-Seiyaku已經(jīng)實現(xiàn)了多種型號的熱膨脹微膠囊工業(yè)化生產(chǎn)，而國內(nèi)在這方面的技術(shù)開發(fā)尚處于起步階段。

熱膨脹微膠囊制備的常用單體一般是丙烯腈、丙烯酸酯類[5-7]。常用的制備方法是懸浮聚合法[8]。又可細(xì)分為2種：(1)先通過懸浮聚合方法制得聚合物微膠囊，然后再浸漬發(fā)泡劑[9-10]；(2)通過發(fā)泡劑存在下的懸浮聚合方法制得包覆發(fā)泡劑的聚合物微膠囊[11-12]。在運(yùn)用這2種方法制備微膠囊的過程中，分散劑對整個懸浮體系的穩(wěn)定性起到至關(guān)重要。分散劑種類大致又可分為3類：有機(jī)類、無機(jī)類和高分子類，而實驗室多以無機(jī)分散劑為主。在微膠囊的制備過程中，無機(jī)分散劑的主要作用是提高油相液滴在水相中分散能力，當(dāng)無機(jī)粉末被水潤濕后會均勻穩(wěn)定的分散在氯化鈉溶液中，形成一個具有篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜，能夠選擇性限制油滴在懸浮體系中的運(yùn)動。

LDH是一種廉價易得的雙金屬氫氧化物。LDH的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、分散性好[13]、反應(yīng)結(jié)束后易被酸除去。因此本文采用LDH作為分散劑，探究其作為無機(jī)分散劑制備熱膨脹微膠囊的可行性及其合理的添加量。考察了LDH作為分散劑時不同加入量對微膠囊形貌、平均粒徑的影響，研究微膠囊的平均粒徑和發(fā)泡劑含量之間的關(guān)系，探究發(fā)泡劑含量對微膠囊膨脹性能的影響。為進(jìn)一步拓展制備聚合物微膠囊的分散劑種類及其用量提供了參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

蒸餾水，自制；

LDH，工業(yè)級，蘇州市澤美新材料有限公司；

丙烯腈 (AN)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；

丙烯酸甲酯 (MA)、丙烯酸羥丙酯 (HPA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EDMA)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

偶氮二異丁腈 (AIBN),98 %，阿拉丁試劑有限公司；

氯化鈉，優(yōu)級純，阿拉丁試劑有限公司；

十二烷基硫酸鈉 (SDS)，色譜純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

冷凍干燥機(jī)，SCIENTZ-12N，寧波新基生物科技股份有限公司；

梅特勒-托力多XS電子天平，XS-205，Mettler Toledo公司；

傅里葉紅外分光光度計(FTIR)，NEXUS670，美國Thermo Nicolet公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，KYKY-2800B，北京中科儀器有限公司；

透射電子顯微鏡(TEM)，Tecnai F20，美國FEI 公司；

微量循環(huán)進(jìn)樣激光粒度分析儀，SCF-105，廣州珠海歐美克有限公司；

熱重分析儀器(TG)，Q50，美國Perkin-Elmer公司；

靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)，Q400，美國TA-Instrument公司。

1.3 樣品制備

在燒杯中依次稱取適量的AN、MA和HPA，一定量的AIBN引發(fā)劑，EDMA交聯(lián)劑和適量的發(fā)泡劑(正己烷)，將之充分混合溶解成油相；在3個燒杯中稱取定量的蒸餾水，將LDH按占水相質(zhì)量的2 %、3 %、5 %加入到不同燒杯中分散均勻，然后滴加少量SDS水溶液；加入適量的氯化鈉，劇烈攪拌15～20 min，配成水相;之后將油相加入水相溶液中，均化10 min，使兩相充分混合形成穩(wěn)定的懸浮體系。在溫度為58 ℃的密閉條件下反應(yīng)24 h，冷卻，抽濾，酸洗后置于50 ℃烘箱中干燥12 h得到白色或淡黃色產(chǎn)品;其中,在水相中LDH分別按水相質(zhì)量的2 %、3 %、5 %添加時所制得樣品，依次記作：MC-1、MC-2、MC-3。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：利用KBr 壓片法制樣，測試范圍400～4 000 cm-1；

SEM分析：將干燥好的微球取少許涂于導(dǎo)電膠上，真空噴金，置于SEM中觀察表面形貌；

TEM分析：稱取適量的熱膨脹微膠囊樣品，加入到無水乙醇中進(jìn)行超聲處理，然后將懸浮液分散在銅網(wǎng)上，置于透射電鏡下，觀察微膠囊的核殼結(jié)構(gòu)；

激光粒度儀分析：稱取干燥的微球并配成2 % 的微球-水懸浮液，攪拌均勻并超聲分散5 min以上，通過激光粒度儀測定其平均粒徑；

TG分析：稱取5～10 mg樣品，氮氣氣氛，溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率為10 K/min，使用微分熱重(DTG)輔助判斷失重速率的快慢；

TMA分析：稱取1 g左右的熱膨脹微球置于3 mm×3 mm×2 mm模具中，利用壓片機(jī)壓制成片材放置于在鋁制小坩堝內(nèi)，施加0.06 N的載荷，空氣氛圍下以10 K/min的速率升溫至250 ℃，觀察探針位移隨著溫度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊材料的FTIR分析

1—MC-1 2—MC-2 3—MC-3圖1 微膠囊材料的FTIR譜圖Fig.1 Infrared spectrum of microcapsule material

2.2 LDH分散劑含量對微膠囊形貌和粒徑分布的影響

在圖2 (a)中微膠囊基本以大顆粒形式存在，并伴隨有不規(guī)則形狀產(chǎn)品出現(xiàn)，粒徑集中分布在30～60 μm。增加LDH用量到3 % 時，樣品MC-2的SEM照片[圖2 (b)]中出現(xiàn)細(xì)微粒子和大尺寸微膠囊并存的現(xiàn)象，粒徑分布向小尺寸移動。繼續(xù)增加LDH的含量到5 %[圖2 (c)]，微膠囊的球形完整、表面光滑，粒徑集中分布在1～10 μm。綜合圖3 中粒徑分布圖對比分析，增加LDH的添加量使微膠囊的粒徑逐漸向小尺寸偏移。因此，分散劑用量不僅影響了微膠囊的形貌還對微膠囊的粒徑分布產(chǎn)生影響。

(a)MC-1 (b)MC-2 (c)MC-3圖2 不同含量分散劑所制得微膠囊材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of microcapsules prepared with different contents of dispersant

(a)MC-1 (b)MC-2 (c)MC-3圖3 不同含量分散劑所制得微膠囊材料的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of microcapsules prepared with different contents of dispersant

圖4給出了微膠囊的形成過程及LDH的添加量對微膠囊形貌的影響機(jī)理?？梢钥闯鰡误w在發(fā)生聚合后形成聚合物且油相是聚合物的不良溶劑，聚合物沉析形成殼體，并逐漸包裹富含發(fā)泡劑的油相液滴。隨著反應(yīng)的進(jìn)行單體不斷被消耗形成聚合物，在攪拌提供的離心力作用下，將聚合物源源不斷的拋向液滴表層使殼體變的更為厚實。最終形成聚合物為殼，發(fā)泡劑為芯材的熱膨脹微膠囊。

圖4 熱膨脹微膠囊的形成過程及LDH用量對微膠囊形貌的影響示意圖Fig.4 The formation process of thermal expansion microcapsules and the effect of the amount of hydrotalcite on the morphology of microcapsules

LDH的添加量對微膠囊形貌的影響作用表現(xiàn)在，當(dāng)無機(jī)粉末被水潤濕后會均勻穩(wěn)定的分散在氯化鈉溶液中，形成一個具有篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜，能夠選擇性限制油滴在懸浮體系中的運(yùn)動。在LDH分散劑的添加量少時(MC-1、MC-2)不能夠有效地阻止油相液滴的團(tuán)聚，致使經(jīng)均化后球形完整的油相液滴被破壞，液滴尺寸增大。MC-3的分散劑形成篩網(wǎng)更密實，分散在水相中的油相在液滴出現(xiàn)聚集的概率被大大降低，所制備的微膠囊能夠最大限度的維持初始液滴的球形和大小。當(dāng)LDH含量過多時，產(chǎn)生分散劑聚集反而不利于兩相的穩(wěn)定混合，導(dǎo)致產(chǎn)品后處理困難。

2.3 微膠囊材料中發(fā)泡劑含量的變化規(guī)律

如圖5 所示，微膠囊第一階段溫度段(100～160 ℃)失重表示發(fā)泡劑含量即發(fā)泡劑占微膠囊整體質(zhì)量的百分比。如表1 所示，當(dāng)LDH含量為2 %時，發(fā)泡劑的含量僅有5 %，繼續(xù)增加LDH的含量到3 %時，發(fā)泡劑含量呈現(xiàn)小幅上升的趨勢，增加到了7 %，進(jìn)一步增加LDH的含量到5 %時，發(fā)泡劑的包覆量激增到16 %，說明分散劑的添加量影響了熱膨脹微膠囊中發(fā)泡劑的包覆。

在微膠囊的TG中，DTG是一種高效的輔助分析發(fā)泡劑含量的手段。DTG峰尖銳且絕對數(shù)值大，可以說明發(fā)泡劑在該溫度區(qū)間集中釋放，一般來說出現(xiàn)這種現(xiàn)象有2種不同的原因:(1)微膠囊殼體結(jié)構(gòu)存在缺陷，在受熱的情況下，微膠囊并不膨脹，而是直接破裂，導(dǎo)致發(fā)泡劑集中逸散。相應(yīng)的，在DTG中顯示為失重峰尖銳，且失重峰一般出現(xiàn)在發(fā)泡劑沸點附近；(2)微膠囊具有較窄的集中發(fā)泡溫度，在第一段失重峰出現(xiàn)前，已經(jīng)全部膨脹，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時聚合物外殼在短時間內(nèi)集中破裂，釋放出發(fā)泡劑，對應(yīng)為失重峰尖銳?？梢钥闯鯨DH用量為5 %時，屬于第二種情況，MC-3在溫度為120 ℃(遠(yuǎn)大于正己烷69 ℃的沸點)附近出現(xiàn)最大失重速率。說明微膠囊具有均一的發(fā)泡率，和較窄的集中發(fā)泡溫度。

表1 微膠囊第一階段失重率Tab.1 The first stage weight loss rate of microcapsules

樣品：1—MC-1 2—MC-2 3—MC-3(a)TG (b)DTG圖5 不同含量分散劑所制得微膠囊材料的TG曲線Fig.5 Thermogravimetric curve of microcapsules prepared by different contents of dispersant

2.4 微膠囊平均粒徑對發(fā)泡劑含量的影響

樣品：1—MC-1 2—MC-2 3—MC-3圖6 微膠囊平均粒徑對發(fā)泡劑含量的影響Fig.6 Effect of average particle size of microcapsules on foaming agent content

為進(jìn)一步探究分散劑的添加量與發(fā)泡劑含量之間的關(guān)系，繪制圖6。從圖中可以看出當(dāng)分散劑添加量由2 %增加到5 %時，發(fā)泡劑含量從5 %增加到16 %，相對應(yīng)的微膠囊的平均粒徑卻由38 μm減小到11 μm，說明發(fā)泡劑的包覆量并不與微膠囊的粒徑大小呈正相關(guān)性。造成這種現(xiàn)象的原因是，在反應(yīng)初期，當(dāng)分散劑含量低時， 經(jīng)乳化后的油相初級粒子易發(fā)生團(tuán)聚致使尺寸變大，由于反應(yīng)溫度高，氣化的正己烷從表面積較大的微膠囊中逃逸得更多，進(jìn)而造成雖然微膠囊的粒徑偏大，可實際發(fā)泡劑的含量卻不高。提高分散劑的添加量后，油相液滴碰撞的幾率會大大降低，微膠囊能最大限度的維持初始液滴的球形和大小。在反應(yīng)中，正己烷從殼內(nèi)耗散得相對較少，所以發(fā)泡劑含量也相對較高。因此可以說明，分散劑的添加量直接影響微膠囊的粒徑分布，進(jìn)而影響發(fā)泡劑的含量。

2.5 微膠囊材料熱膨脹性能研究

(a)MC-1 (b)MC-2 (c)MC-3圖7 不同分散劑含量所制得微膠囊材料的TMA曲線Fig.7 TMA curve of microcapsule materials prepared with dispersant contents of different

文獻(xiàn)報道能夠影響微膠囊膨脹性能的因素有很多，其中起主要作用的是發(fā)泡劑的含量，殼體的組成，交聯(lián)劑的種類和用量等[14-17]。圖 7是在固定實驗中其他組分類型和用量不變的情況下，梯度改變LDH的添加量，制備的熱膨脹微膠囊TMA測試圖。在MC-1的條件下制備的微膠囊受恒定外力時，在不同溫度段體積變化表現(xiàn)為：40～80 ℃體積恒定，溫度高于80 ℃時微膠囊體積劇烈收縮，140 ℃之后體積基本不變。MC-3微膠囊的體積變化與MC-1、MC-2明顯不同， MC-3的體積在80 ℃開始增大，并在110 ℃達(dá)到極值，在140 ℃左右體積不變。造成MC-1、MC-2、MC-3膨脹性能存在差異的原因主要是發(fā)泡劑含量的不同。這是很容易理解的，在MC-1條件下微膠囊的發(fā)泡劑含量僅為5 %，較低含量的發(fā)泡劑產(chǎn)生的蒸氣壓不足以抵抗聚合物外殼受熱時分子鏈卷曲產(chǎn)生的收縮力。微膠囊表現(xiàn)為直接收縮。當(dāng)LDH的添加量提高到5 %時，發(fā)泡劑含量增加到16 %，微膠囊表現(xiàn)出良好的熱膨脹膨脹性能，Dmax可達(dá)750 μm。Tstart出現(xiàn)在80 ℃左右，Tmax在110 ℃。進(jìn)一步說明分散劑的加入量是通過影響微膠囊的粒徑分布，從而造成了微膠囊中發(fā)泡劑含量的差異，這種差異最終表現(xiàn)為膨脹性能的不同。

3 結(jié)論

(1)通過選用LDH做為分散劑,設(shè)計合理的添加量，成功制備出發(fā)泡性能較為良好的熱膨脹微膠囊，分散劑的加入量會直接影響微膠囊的形貌和粒徑分布，而不同的粒徑分布造成了微膠囊中發(fā)泡劑含量的差異，這種差異最終表現(xiàn)為熱膨脹性能的優(yōu)劣;

(2)較小粒徑的微膠囊具有更高的發(fā)泡劑包覆量，及更優(yōu)良的發(fā)泡性能;LDH分散劑添加量為5 %時，所制得微膠囊表面較光滑，球形較完整，平均粒徑在11 μm,所含發(fā)泡劑的含量為16 %，測得該微膠囊樣品的Dmax達(dá)到750 μm。