李德軍，許孟春，康偉，黃玉平，于賦志

（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院海洋裝備金屬材料及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧鞍山114009）

連鑄保護(hù)渣是以CaO-SiO2-A12O3為基料，Na2O、CaF2等為熔劑，炭質(zhì)組分作為骨架材料的一種硅酸鹽材料，是連鑄過(guò)程中關(guān)鍵性的輔助材料。連鑄保護(hù)渣與連鑄坯的質(zhì)量有密不可分的關(guān)系，鑄坯的橫裂、角裂、縱裂等各種裂紋和表面夾渣、凹陷、結(jié)疤等鋼坯質(zhì)量缺陷均與保護(hù)渣有關(guān)。為了提高保護(hù)渣的冶金性能，提高連鑄坯質(zhì)量，國(guó)內(nèi)外在保護(hù)渣的開(kāi)發(fā)研究方面采取了多種手段，如：熱態(tài)模擬、計(jì)算機(jī)仿真、微型連鑄機(jī)等，大幅度提高了保護(hù)渣的性能質(zhì)量。從當(dāng)前保護(hù)渣的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，對(duì)適應(yīng)大斷面、高拉速和近終型斷面連鑄及低氟少鈉等環(huán)保功能型的保護(hù)渣開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)前保護(hù)渣開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

1 保護(hù)渣發(fā)展歷程

連鑄工藝誕生初期，澆鑄方式為敞開(kāi)式［1］，澆鑄過(guò)程中沒(méi)有連鑄保護(hù)渣，坯殼與結(jié)晶器間的潤(rùn)滑、傳熱及對(duì)金屬液面的保護(hù)是通過(guò)加入菜籽油來(lái)完成的。隨著連鑄坯鋼種的增多和拉速的提高，對(duì)鑄坯的質(zhì)量和結(jié)晶器的使用壽命有了更高的要求，菜籽油已經(jīng)不能滿(mǎn)足連鑄的發(fā)展需要，主要體現(xiàn)在結(jié)晶器銅板與坯殼之間的傳熱不好，熱流波動(dòng)大，使鑄坯坯殼厚度不均，導(dǎo)致鑄坯縱裂發(fā)生率升高；隨著拉速的提高，菜籽油潤(rùn)滑作用降低，鑄坯與結(jié)晶器之間的摩擦力增加，使結(jié)晶器壽命大幅降低。為了適應(yīng)連鑄技術(shù)的發(fā)展，20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)出了連鑄保護(hù)渣。最初是用火力發(fā)電廠的煙灰摻入熔劑制成，其主要成分為粉煤灰［2-4］。這種保護(hù)渣的熱損失比植物油更少，從而為降低鋼水過(guò)熱度創(chuàng)造了良好條件，能夠有效提高鑄坯質(zhì)量。研究還發(fā)現(xiàn)，可將粉煤灰與石灰石和蘇打灰、螢石等混合成一種可再利用的物質(zhì)替代菜籽油，逐漸成為一種人工合成的保護(hù)渣，之后各國(guó)對(duì)連鑄保護(hù)渣技術(shù)都進(jìn)行了廣泛研究，見(jiàn)表1［5］。

表1 保護(hù)渣技術(shù)的研究情況

從表1可以看出，保護(hù)渣的發(fā)展過(guò)程可歸納為以下幾個(gè)階段：（1）20世紀(jì)60年代為連鑄保護(hù)渣試制開(kāi)發(fā)及初次應(yīng)用階段；（2）20世紀(jì)70年代為連鑄保護(hù)渣研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的頻繁階段；（3）20世紀(jì)80年代為連鑄保護(hù)渣研究和應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展階段；（4）20世紀(jì)90年代為連鑄保護(hù)渣發(fā)展成熟階段，計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)技術(shù)出現(xiàn)，開(kāi)發(fā)了適合各種鋼種澆鑄的保護(hù)渣，品種進(jìn)一步豐富；（5）目前，根據(jù)高附加值鋼種特殊成分的需要，連鑄保護(hù)渣向著與鋼種匹配更加合理、能夠進(jìn)一步提高鑄坯質(zhì)量的方向展開(kāi)了更深層次的研究。

2 保護(hù)渣冶金功能及種類(lèi)

根據(jù)所澆鑄鋼種成分的不同選擇最匹配的結(jié)晶器保護(hù)渣，使其在澆鑄過(guò)程中能夠充分發(fā)揮出連鑄保護(hù)渣的冶金功能，可以有效避免連鑄坯表面產(chǎn)生縱裂紋等質(zhì)量缺陷，不僅可以大幅提高鑄坯的質(zhì)量，還可以防止生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生粘結(jié)漏鋼等事故。

2.1 渣層結(jié)構(gòu)控制

由于高溫鋼水的熱作用，添加到結(jié)晶器內(nèi)鋼水面上的保護(hù)渣從上向下依次形成粉渣 （原渣）層、燒結(jié)層（過(guò)渡）層，在鋼水面上形成液渣層［6-7］。為了使保護(hù)渣能夠充分發(fā)揮出最佳的冶金效果，渣層的結(jié)構(gòu)控制至關(guān)重要，尤其是各渣層的厚度控制。如果液渣層過(guò)薄，容易在彎月面附近的結(jié)晶器銅壁形成渣圈，在結(jié)晶器上下振動(dòng)過(guò)程中，彎月面下部的流渣縫隙易被渣圈局部封堵。液渣層越薄，封堵的部位越多，封堵時(shí)間也越長(zhǎng)。對(duì)于板坯，在局部被封堵的表面處易產(chǎn)生縱向裂紋。如果液渣層過(guò)厚，保護(hù)渣冶金性能的穩(wěn)定性不僅會(huì)大幅降低，而且對(duì)燒結(jié)層和原渣層的厚度也會(huì)產(chǎn)生不良影響。

2.2 保護(hù)渣冶金功能

絕熱保溫、防止二次氧化、潤(rùn)滑鑄坯、改善傳熱和吸收夾雜物是連鑄保護(hù)渣主要的冶金功能，如何充分發(fā)揮保護(hù)渣的冶金功能以提高鑄坯質(zhì)量是開(kāi)展保護(hù)渣研究的核心。

2.2.1 絕熱保溫減少鋼液熱損失

保護(hù)渣的良好保溫性能可以使鑄坯彎月面處坯殼生長(zhǎng)平穩(wěn)，同時(shí)還能使彎月面有較大的曲率半徑。伴隨著彎月面曲率半徑的增大，從結(jié)晶器下部鋼液中上浮的氣泡和氧化物夾雜就不易被彎月面捕捉，更易上浮到液渣層中，從而使鋼液更加潔凈。劉承軍等［8］對(duì)其性能進(jìn)行了深入研究，給出了一個(gè)綜合評(píng)價(jià)指數(shù)JRBW來(lái)描述連鑄保護(hù)渣的絕熱保溫性能。

2.2.2 隔絕空氣防止二次氧化

保護(hù)渣在鋼液高溫作用下，會(huì)迅速形成液渣層，能夠阻礙空氣向鋼液面的擴(kuò)散，不僅防止鋼液的二次氧化，避免鋼液中合金元素的氧化，而且也起到了防止鋼液從空氣中吸氮的作用，有利于提高鋼液潔凈度。Pinheiro C A等人［9］研究發(fā)現(xiàn)，降低保護(hù)渣中FeO的含量，使其小于1%，會(huì)使液渣層厚度控制在10～20 mm，能起到很好的隔絕空氣防止二次氧化的作用。

2.2.3 潤(rùn)滑鑄坯減少鑄坯粘結(jié)

為了降低裂紋和漏鋼事故的發(fā)生以及提高結(jié)晶器使用壽命，結(jié)晶器銅板與鑄坯之間必須得到良好的潤(rùn)滑，以此來(lái)降低相互摩擦力。研究發(fā)現(xiàn)，液渣膜厚度和液渣粘度分別與連鑄保護(hù)渣的消耗量成正比和反比，因此實(shí)際生產(chǎn)中，常用保護(hù)渣消耗量來(lái)作為其潤(rùn)滑性能衡量參數(shù)。中戶(hù)參等人［10］研究發(fā)現(xiàn)，拉速增加，保護(hù)渣消耗減少，可能導(dǎo)致坯殼潤(rùn)滑不良，造成表面缺陷，故高拉速時(shí)，采用非正弦振動(dòng)模式，以提高正滑脫時(shí)間，增加保護(hù)渣消耗，特別是薄板坯連鑄拉速高（4～5 m/min），結(jié)晶器宜采用非正弦振動(dòng)模式，保護(hù)渣應(yīng)能更快熔化成液態(tài)。

2.2.4 改善結(jié)晶器傳熱提高鑄坯質(zhì)量

結(jié)晶器內(nèi)鋼液凝固形成坯殼過(guò)程中，釋放出大量的熱量會(huì)經(jīng)過(guò)坯殼、坯殼與保護(hù)渣界面、液態(tài)膜、固態(tài)膜、銅壁與保護(hù)渣界面、銅壁等多層介質(zhì)和界面導(dǎo)向冷卻水。熱量所經(jīng)各介質(zhì)層及界面均存在不同程度的熱阻［11］，由于水冷銅壁在與高溫液渣接觸后，受到急冷和不均勻凝固的影響，容易在靠銅壁一側(cè)形成粗糙的表面，形成不連續(xù)氣隙，增加了熱阻比例。此外，已凝固的液渣在急冷或重結(jié)晶作用下，渣膜內(nèi)部還會(huì)形成大量垂直（或近于垂直）銅壁表面的裂紋，使熱阻比例進(jìn)一步增加。通過(guò)分析可知，銅壁與渣膜的界面熱阻占總熱阻的比例可達(dá)70%。

2.2.5 吸收非金屬夾雜物凈化鋼液

研究表明［12］，在連鑄保護(hù)渣中添加離子半徑相對(duì)較大的Na+、K+、Ba2+等堿金屬化合物可以對(duì)大型網(wǎng)絡(luò)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞和斷裂，進(jìn)而降低保護(hù)渣粘度，提高液渣吸收夾雜物的能力。在保護(hù)渣中添加與O2-半徑相近的F-也可以提高連鑄保護(hù)渣對(duì)夾雜物的吸收能力。另外，通過(guò)添加一定量的MgO、BaO，降低堿度，提高綜合堿度或加入Li2O等多種熔劑等方法具有很好效果。

2.3 連鑄保護(hù)渣種類(lèi)

連鑄保護(hù)渣因缺少?lài)?guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，通常采用企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，也沒(méi)有固定的分類(lèi)方法［13］。按產(chǎn)品形貌連鑄保護(hù)渣分為粉狀、顆粒連鑄保護(hù)渣；按生產(chǎn)方式分為機(jī)械混合渣、預(yù)熔或燒結(jié)渣和中空顆粒渣（又稱(chēng)噴霧成形渣）；還可根據(jù)不同鋼種性能要求和化學(xué)成分分為酸性、中性和堿性保護(hù)渣，含碳和無(wú)碳保護(hù)渣等。隨著鋼種性能要求的不斷提高，現(xiàn)有保護(hù)渣已經(jīng)難以滿(mǎn)足鋼種的開(kāi)發(fā)需要。所以，必須開(kāi)發(fā)新型保護(hù)渣以滿(mǎn)足連鑄生產(chǎn)的需要。

3 新型保護(hù)渣的開(kāi)發(fā)

3.1 無(wú)氟保護(hù)渣

傳統(tǒng)的連鑄保護(hù)渣普遍都含有氟化物，在高溫狀態(tài)下，渣中的氟化物就會(huì)生成有毒氣體，不僅給環(huán)境造成污染也直接危害到了操作人員的健康。因此，無(wú)氟保護(hù)渣成為國(guó)內(nèi)外連鑄保護(hù)渣開(kāi)發(fā)研究的熱點(diǎn)［14-15］。韓國(guó)浦項(xiàng)用B2O3替代氟化物研發(fā)的無(wú)氟渣具有較低的熔點(diǎn)、適合的粘度，使用過(guò)程中不僅鑄坯非金屬夾雜物明顯減少，而且還能使二次冷卻水處理的中和劑成本降低90%；朱立光對(duì)含Li2O的無(wú)氟保護(hù)渣粘度特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，論述了研究制造無(wú)氟保護(hù)渣的可能性。但我國(guó)Li2O資源匱乏，Li2O價(jià)格高，會(huì)使保護(hù)渣的成本升高。對(duì)此，王謙、遲景灝等人研究認(rèn)為，從保護(hù)渣玻璃化性能的角度出發(fā)，用BaO替代Li2O可行。河南西峽保護(hù)材料集團(tuán)公司與重慶大學(xué)合作，以碳酸鋰、硼砂、鋰輝石、蘇打和硼礦砂等不含氟物質(zhì)為助熔劑，開(kāi)發(fā)了兩種新型無(wú)氟保護(hù)渣XB-1和XB-2,在重鋼2號(hào)板坯鑄機(jī)上實(shí)現(xiàn)了包晶鋼無(wú)氟保護(hù)渣澆鑄技術(shù)，其理化指標(biāo)及使用情況如表2、3所示［16］。

3.2 超低碳保護(hù)渣

為了保證保護(hù)渣具有良好的分層結(jié)構(gòu)，會(huì)在保護(hù)渣中加入一定數(shù)量的碳質(zhì)材料。在超低碳鋼生產(chǎn)中，保護(hù)渣中的碳質(zhì)材料容易進(jìn)入到鋼液當(dāng)中，導(dǎo)致鑄坯碳含量升高、鑄坯成分合格率降低、鑄坯質(zhì)量惡化等問(wèn)題。保護(hù)渣在高溫鋼液的作用下，渣中碳會(huì)不斷聚集形成含碳量較高的富碳層，其碳含量及厚度和保護(hù)渣中碳質(zhì)材料的類(lèi)型、含量密切相關(guān)。此外，在澆鑄過(guò)程中，如果結(jié)晶器內(nèi)鋼液面波動(dòng)較大，導(dǎo)致富碳層直接與鋼液接觸，就容易造成鋼液增碳［17］。為了降低富碳層中的碳含量，可通過(guò)向渣中配加活性炭作為碳質(zhì)材料或配加二氧化錳氧化物，降低超低碳鋼澆鑄過(guò)程中增碳現(xiàn)象的發(fā)生。

表2 無(wú)氟保護(hù)渣理化指標(biāo)

表3 無(wú)氟保護(hù)渣使用情況

此外，還可以向保護(hù)渣中配入一定量的強(qiáng)還原性物質(zhì)、有機(jī)纖維、碳化物、碳酸鹽或采用二鈣硅酸鹽做基料，在控制熔化速度的情況下，降低超低碳鋼增碳量。S.Terada［18］對(duì)新型陶瓷材料如硼化物、硅化物、氮化物等代替保護(hù)渣中的碳質(zhì)材料進(jìn)行了研究，認(rèn)為可以用BN代替碳質(zhì)材料；H.Nakada等［19］分別選擇了 11 種氧化物和8種氮化物作為骨架粒子配入保護(hù)渣中，對(duì)保護(hù)渣的發(fā)泡性、燒結(jié)性和熔化溫度進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，添加BN粒子的保護(hù)渣具有較弱的發(fā)泡性和燒結(jié)性，與含碳保護(hù)渣的冶金性能相當(dāng)；Y.Kashiwaya［20］對(duì)比了BN與石墨的物理性能后認(rèn)為，BN粒子和炭黑粒子對(duì)熔化速度的調(diào)節(jié)機(jī)能程度相同，雖然可以避免超低碳鋼的增碳，但也會(huì)帶來(lái)鋼中增硼這樣的新問(wèn)題。此外，添加BN粒子的保護(hù)渣的不足還表現(xiàn)在塊性強(qiáng)，影響熔化均勻性，高溫下容易出現(xiàn)鼓泡膨脹，影響連鑄操作，BN價(jià)格昂貴，使保護(hù)渣成本增加等一些新問(wèn)題。

3.3 彩色保護(hù)渣

普通保護(hù)渣由于含有一定數(shù)量的自由碳控制熔化性能，所以保護(hù)渣的顏色通常是黑色或灰色。彩色保護(hù)渣是在減少甚至不使用黑色自由碳，保證保護(hù)渣各種物化性能指標(biāo)滿(mǎn)足使用要求的基礎(chǔ)上，采用一些原材料替代自由碳，將保護(hù)渣彩色化處理。與含碳的常規(guī)保護(hù)渣相比，彩色保護(hù)渣的優(yōu)點(diǎn)如下：

（1）防止用錯(cuò)保護(hù)渣；

（2）減少或者消除由于產(chǎn)生結(jié)渣條而帶來(lái)的連鑄坯缺陷；

（3）改善結(jié)晶器內(nèi)的熔化特性；

（4）減少連鑄坯增碳及夾雜等缺陷；

（5）減少高拉速引起的各種缺陷；

（6）更加方便地滿(mǎn)足用戶(hù)不同品種、不同參數(shù)保護(hù)渣的需要。

在彩色保護(hù)渣開(kāi)發(fā)上，2006年德國(guó)進(jìn)行了彩色保護(hù)渣開(kāi)發(fā)，在北美一些鋼廠的幾臺(tái)板坯和薄板坯連鑄機(jī)上試驗(yàn)，取得了很好的效果。我國(guó)西峽龍成冶金材料有限公司［21］開(kāi)發(fā)了一種在超低碳鋼連鑄生產(chǎn)中使用無(wú)碳的彩色保護(hù)渣，該彩色保護(hù)渣在基料中沒(méi)有加入含碳的材料，而是加入了氧化鐵紅的保護(hù)渣，不會(huì)造成鋼水增碳。但國(guó)內(nèi)目前還沒(méi)有彩色保護(hù)渣使用的相關(guān)報(bào)道。

3.4 高鋁鋼保護(hù)渣

隨著連鑄技術(shù)的不斷發(fā)展，一些鋁含量相對(duì)較高的鋼種, 如 20Mn23A1V （ω ［Al］＜2%）、38CrMoAl（ω［Al］=0.7%～1.1%）等己由原來(lái)的模鑄工藝生產(chǎn)改為連鑄生產(chǎn)。由于高鋁鋼在澆鑄過(guò)程中不可避免會(huì)有部分鋁氧化生成Al2O3進(jìn)入到保護(hù)渣中，導(dǎo)致保護(hù)渣冶金性能發(fā)生變化，從而使鑄坯質(zhì)量惡化，難以保證鑄坯質(zhì)量合格率。因此，開(kāi)發(fā)與高鋁鋼相匹配的保護(hù)渣是保證高鋁鋼以連鑄方式生產(chǎn)的關(guān)鍵。20世紀(jì)80年代末期，重慶大學(xué)的王家蔭等人［22］對(duì)含鋁鋼連鑄保護(hù)渣基礎(chǔ)理論進(jìn)行研究認(rèn)為，大量Al2O3進(jìn)入渣中，容易形成高熔點(diǎn)物質(zhì)鈣鋁黃長(zhǎng)石，使渣的玻璃性能變差，從而影響保護(hù)渣的潤(rùn)滑作用，惡化了鑄坯的表面質(zhì)量。研究指出，當(dāng)保護(hù)渣中的MnO含量控制在5%～8%可減緩鋼中鋁含量增加給保護(hù)渣帶來(lái)的不利影響。 Itoh［23］對(duì) 20Cr5Al鋼用保護(hù)渣進(jìn)行了研究，認(rèn)為鋼液中上浮的Al2O3進(jìn)入液渣中后，增加了保護(hù)渣的熔化溫度，基于此設(shè)計(jì)了低熔點(diǎn)保護(hù)渣，同時(shí)減少保護(hù)渣中的SiO2含量，可以有效防止渣中Al2O3增加，保護(hù)渣粘度穩(wěn)定、消耗正常，鑄坯質(zhì)量得到改善。謝兵、董金剛等人［24-25］提出了“雙高渣”（高堿性高玻璃化保護(hù)渣）理論，該渣具有低粘度、低熔化溫度、多組分及各組分含量較少的特點(diǎn)，適于高鋁鋼生產(chǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著新鋼種品種的增多，與之匹配的連鑄保護(hù)渣的分類(lèi)也越來(lái)越復(fù)雜，尤其是近些年特殊鋼種不斷開(kāi)發(fā)，研究與其匹配的連鑄保護(hù)渣成為了鋼種開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。而保護(hù)渣在使用過(guò)程中，通常會(huì)出現(xiàn)兩方面問(wèn)題：一方面是保護(hù)渣自身成分對(duì)鋼種產(chǎn)生影響，如超低碳鋼增碳問(wèn)題；一方面是鋼種的成分對(duì)保護(hù)渣冶金性能的惡化，如高鋁鋼容易使保護(hù)渣粘度增加。為了使鋼種能夠與保護(hù)渣更好地匹配，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究，但對(duì)保護(hù)渣的組成及鋼種成分對(duì)保護(hù)渣冶金性能的影響機(jī)理還需要一進(jìn)步深入研究。此外，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)環(huán)保型的保護(hù)渣（無(wú)氟保護(hù)渣）進(jìn)行了大量研究和試驗(yàn)，但是出現(xiàn)的新問(wèn)題還需要進(jìn)一步解決。對(duì)于彩色保護(hù)渣來(lái)說(shuō)，在使用過(guò)程中雖然能夠更好區(qū)分，但與鋼種相互匹配及能否達(dá)到理想的使用效果還有待研究。