譚逸倫,陳迎新,李俊祥

(上海科明傳輸技術(shù)有限公司,上海 201900)

0 前言

自20世紀上半葉，泡沫塑料被研制成功以來，隨著更多新的技術(shù)被引入，泡沫塑料的組成、結(jié)構(gòu)以及應用領域越來越多樣化[1-2]。到20世紀80年代， MARTINI和SUH等學者研制出了新型的微孔發(fā)泡塑料(Microcellular Foam)，即：泡孔直徑在0.1～10 μm，泡孔密度在109～1015個/cm3左右，密度減少到發(fā)泡前5 %～95 %，同時還能保持較高的強度[3-5]。微孔塑料因其氣體/聚合物復合結(jié)構(gòu)以及尺寸極小且分布均勻的泡孔，相對于未發(fā)泡的塑料，具有比重小、比熱容及傳熱系數(shù)小、相對介電常數(shù)小、高比強度以及優(yōu)良的吸音和吸能等特性，廣泛應用于航空航天、汽車、運動、包裝、醫(yī)療等領域中[6]。

聚乙烯微孔塑料是其中舉足輕重的一類，具有質(zhì)輕、耐腐蝕且有一定的韌性，易于機械加工，在化工、建筑和包裝等領域中，具有其他發(fā)泡材料難以比擬的性價比；相比發(fā)泡前，微孔聚乙烯傳熱傳質(zhì)路徑更長，熱導率更低，吸濕和透濕性更小的特點，可用于保濕隔熱材料；微孔聚乙烯的相對介電常數(shù)隨比重的下降而減小(比重為發(fā)泡前比重的80 %時，相對介電常數(shù)僅為發(fā)泡前的52 %左右)，電絕緣性能良好，可作為通信電纜的絕緣層等[7]。為提高聚乙烯微孔塑料在上述領域內(nèi)的使用性能，就必須從制備微孔聚乙烯的各方面著手，以增加泡孔密度、減小泡孔尺寸及提高泡孔分布均勻性(圖1)。

圖1 聚乙烯微孔發(fā)泡塑料的發(fā)展方向Fig.1 Research trend of polyethylene microcellular foam

1 微孔泡沫塑料的制備方法

微孔泡沫塑料的制備方法主要可以分為以下4種：相分離法，單體聚合法，超臨界流體沉析法和超飽和氣體法[8]。作為目前最常用的超飽和氣體法，其原理主要是利用氣體在聚合物中的溶解度與體系壓力和溫度的關(guān)系，即：使聚合物在高壓(一般為6～30 MPa)下被惰性氣體所飽和，形成氣體/聚合物均相體系，再通過控制溫度和壓力，降低氣體在聚合物中的溶解度，產(chǎn)生較大過飽和度，從而使聚合物發(fā)泡[9]。超飽和氣體法按生產(chǎn)方式又可分為間歇成型、半連續(xù)成型、連續(xù)擠出成型和注射模壓成型，其中連續(xù)擠出法生產(chǎn)效率較高，已成為工業(yè)化及大規(guī)模生產(chǎn)的首選[10]。典型的微孔塑料飽和氣體法發(fā)泡過程可表示如圖2[2]?？梢钥闯?，聚合物配方和發(fā)泡劑的選擇、氣體/聚合物均相體系形成、氣泡的成核及生長、泡孔的冷卻和定型是該方法主要的4個階段。

圖2 連續(xù)擠出法發(fā)泡過程Fig.2 Foaming process of continuous extrusion

2 基體及發(fā)泡劑

2.1 基體

2.1.1 聚乙烯

聚乙烯按聚合方法可大致分為以下幾類：低密度聚乙烯(PE-LD)、高密度聚乙烯(PE-HD)、線形低密度聚乙烯(PE-LLD)以及交聯(lián)聚乙烯(PE-CL)。 熔體的黏彈性是發(fā)泡過程中氣泡的生長、合并以及破裂等行為的重要影響因素[11]，不同結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的聚乙烯在熔體黏彈性上也存在著較大的差異。從結(jié)構(gòu)上來說，PE-LD的分子中存在大量的長支鏈結(jié)構(gòu)，導致其熔體彈性(熔體強度)較高，結(jié)晶度較低，耐撕裂性能較差；PE-HD分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，從而結(jié)晶度較高，熔體強度較低，抗沖擊性能較強，同時介電常數(shù)也小于PE-LD；PE-LLD分子結(jié)構(gòu)中引入了少量側(cè)基，結(jié)晶度及熔體強度等性能介于PE-LD和PE-HD之間。PE-CL分子間存在以化學鍵連接的交聯(lián)點，在減少結(jié)晶度的同時，大大提高了熔體強度，耐熱性也得到提高[12]。

2.1.2 成核劑

聚合物微孔塑料成型的泡孔成核過程可用經(jīng)典成核理論來描述：均相成核及異相成核。在實際的成核過程中，2種成核模式是同時發(fā)生的。在聚合物基體中，成核劑的加入可以降低成核活化能能壘，促進異相成核過程，從而影響最終泡孔的密度和尺寸[13]。

在選用成核劑時，應盡量滿足以下幾點[14]：

(1)相對于均相成核和聚合物中其他填料，具有更低的成核能壘；(2)均一的幾何及表面性質(zhì)；(3)容易分散于聚合物基體中；(4)能大量存在于聚合物基體中。

無機成核劑主要有滑石粉、黏土、碳酸鈣、二氧化硅、蒙脫土等，有機成核劑則多是利用相界面，如不同聚合物之間、晶區(qū)與非晶區(qū)之間的界面[15]。成核劑尺寸也會影響產(chǎn)品泡孔尺寸及密度。 Chen等[16]研究了不同飽和壓力及壓力降速率下成核劑尺寸對間歇發(fā)泡PE-HD的影響，結(jié)果表明：在較高的飽和壓力及壓力降速率下，較小的成核劑尺寸對提高樣品泡孔密度是有利的。高峰等[17]在相同的工藝條件下研究了不同的無機和有機成核劑對PE-HD/PE-LD共混體系(質(zhì)量比7/3)擠出發(fā)泡泡孔尺寸和密度的影響，結(jié)果表明：使用單種成核劑時，滑石粉效果最好；同種成核劑，納米級要優(yōu)于微米級；有機成核劑與無機成核劑聯(lián)用之后，對于減小泡孔尺寸效果十分顯著，泡孔形貌見圖3[17]。

(a)1 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)微米級碳酸鈣 (b) 1 %納米級碳酸鈣 (c) 1 %滑石粉 (d) 1 %滑石粉+1 %聚乙烯乙酸酯圖3 加入不同成核劑聚乙烯泡沫的泡孔形貌Fig.3 Bubble morphology pictures of polyethylene foams with different nucleating agents

2.2 發(fā)泡劑

發(fā)泡劑可根據(jù)化學性質(zhì)分為無機發(fā)泡劑和有機發(fā)泡劑，也根據(jù)發(fā)泡劑的產(chǎn)生方式分為物理發(fā)泡劑和化學發(fā)泡劑。在聚合物發(fā)泡過程中，物理發(fā)泡劑不改變其組成結(jié)構(gòu)而只發(fā)生自身相態(tài)的變化。其中有機發(fā)泡劑主要是低沸點的烷烴、氯氟烴、氫氯氟烴、氫氟烴等；無機發(fā)泡劑主要有二氧化碳、氮氣、氬氣、水等?；瘜W發(fā)泡劑通過發(fā)生化學分解產(chǎn)生氣體如氮氣、二氧化碳等，進而促使聚合物基體發(fā)泡，主要有偶氮二甲酰胺(AC)、N,N′-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)、4,4′-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氫鈉等[18]。

由于人們對環(huán)境問題的關(guān)注日益增強，存在破壞臭氧層及“溫室效應”等缺點的氯氟烴(CFC)、氫氯氟烴(HCFC)、氫氟烴(HFC)等化合物已逐漸被其他發(fā)泡劑所取代。超臨界流體由于兼有與氣體相近的高擴散系數(shù), 及與液體相近的溶解能力，在聚合物微孔塑料的制備中得到了廣泛的應用[19]。其中，臨界溫度和臨界壓力較低的CO2和N2是制備聚乙烯微孔塑料常用的超臨界流體發(fā)泡劑。也有學者研究了混合發(fā)泡劑對聚合物微孔塑料(如聚苯乙烯/CO2/乙醇體系[20]、聚苯乙烯/CO2/HFC-134a體系[21]、聚己內(nèi)酯/CO2/N2體系[22]等)泡孔尺寸、密度以及形貌的影響，發(fā)現(xiàn)可以通過選擇混合發(fā)泡劑的種類以及改變混合發(fā)泡劑的比例來獲取所需的泡孔結(jié)構(gòu)。

3 氣體/聚合物均相體系

3.1 發(fā)泡劑在聚乙烯中的溶解

發(fā)泡劑在聚合物熔體中的溶解度受到溫度、壓力等影響，因此需要選取合適的工藝參數(shù)，確保發(fā)泡劑的注入量低于溶解度，以形成氣體/聚合物均相體系。小分子發(fā)泡劑在聚合物中的溶解度通常可用亨利定律表示：

S=Hp·P

(1)

其中，S為溶解度(cm3/kg聚合物)，P為飽和壓力(MPa)，Hp為亨利常數(shù)(cm3/MPa·kg聚合物)。亨利常數(shù)是與溫度有關(guān)的函數(shù)，表1列出了部分發(fā)泡劑在聚乙烯中的亨利常數(shù)。

傅志紅等[26]利用亨利定律，分別根據(jù)氣體在聚合物熔體中的溶解度和所預期的制品泡孔尺寸及密度推導出了微孔塑料成型過程中所需的進氣流量, 對微孔塑料的工業(yè)化生產(chǎn)中進氣量的控制提供了理論基礎。

表1 部分發(fā)泡劑在聚乙烯中的亨利常數(shù)Tab.1 Henry ’s constants of some blowing agents in polyethylene

注：a溫度范圍:380～500 K, 壓力范圍:0～3.4 MPa；b溫度范圍:423.2～473.2 K, 壓力范圍:5～12 MPa；c溫度范圍:433.2～473.2 K, 壓力范圍:0～17 MPa。

3.2 發(fā)泡劑在聚乙烯中的擴散

由表1可知，CO2和N2等無機發(fā)泡劑，相比于氯氟烴、氫氯氟烴、氫氟烴等傳統(tǒng)發(fā)泡劑在聚乙烯中溶解度較小，因此在聚乙烯發(fā)泡過程中也需要考慮這類發(fā)泡劑在聚乙烯中的擴散特性。在忽略氣體對聚合物的溶脹作用時，氣體在聚合物中的擴散可用Fick第二定律來描述[27]：

(2)

其中，Mt和M∞分別是t時刻和飽和時的CO2的質(zhì)量分數(shù)，D為擴散系數(shù)，t為擴散時間，L為樣品厚度。

擴散系數(shù)與溫度以及氣體質(zhì)量分數(shù)等因素有關(guān)，其中與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程[28]，即擴散系數(shù)隨溫度增加而增大；與氣體質(zhì)量分數(shù)呈弱相關(guān)性[25]，隨氣體質(zhì)量分數(shù)增加而略微增大。 AREERAT等[24]通過自由體積理論模型及S-L狀態(tài)方程研究了PE-LD、PE-HD、PP、PS、EEA幾種聚合物，建立了共擴散系數(shù)的數(shù)學模型，可以根據(jù)模型估算給定溫度及氣體質(zhì)量分數(shù)時CO2在聚合物中的共擴散系數(shù)。然而，以上的研究均是靜態(tài)條件下進行的，在實際擠出發(fā)泡的生產(chǎn)加工過程中，不論是發(fā)泡劑的溶解度或是擴散系數(shù)，均受到加工條件如螺桿轉(zhuǎn)速、擠出流量等影響，導致實際值往往大于靜態(tài)值[29]。

3.3 均相體系的流變特性

均相體系的流變特性在擠出發(fā)泡中直接影響泡孔成核及生長過程，進而影響最終制品泡孔尺寸和密度。而發(fā)泡劑溶入聚乙烯熔體后起到增塑、溶脹作用，從而改變了熔體的流變特性，同時也引起界面張力、損耗因子、熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等其他影響泡孔成核生長過程因素產(chǎn)生變化。因此需要對不同溫度、壓力及氣體質(zhì)量分數(shù)下均相體系流變特性進行研究，為設計和優(yōu)化工藝參數(shù)提供指導。

HAN等[30]研究了氯氟烴FC-12和FC-114對PE-LD流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)2種發(fā)泡劑的黏度減小因子(均相體系黏度與純聚合物黏度之比)與溫度和剪切速率無關(guān)，且隨發(fā)泡劑濃度的升高而減小。 GENDRON等[31]研究了CO2、正戊烷和HCFC-142b對PP、PE-HD及PE-LLD等聚烯烴黏度的影響，發(fā)現(xiàn)在同一聚合物體系下，相同質(zhì)量分數(shù)的發(fā)泡劑，相對分子質(zhì)量越小，塑化作用越強；相同的發(fā)泡劑和質(zhì)量分數(shù)時，不同聚合物體系，重復單元相對分子質(zhì)量越大，塑化作用越強。

還有一些研究提出了均相體系黏度的理論模型，見表2。而由于較小的損耗因子有利于發(fā)泡，萬辰等[33]通過高溫高壓流變儀考察了低頻區(qū)靜壓力及CO2溶解量對PE-LD和PE-HD損耗因子的影響，發(fā)現(xiàn)隨著靜壓力的提高，損耗因子逐漸變小，而CO2飽和壓力增加，損耗因子變大。

表2 均相體系黏度理論模型Tab.2 Theoretical viscosity models of homogeneous system

注：C1、C2、C3為與聚合物有關(guān)的常數(shù)，fr為參考自由體積分數(shù)，α為熱膨脹系數(shù)，β為等溫壓縮系數(shù)，φ為氣體膨脹系數(shù)，T為系統(tǒng)溫度，Tr為參考溫度，P為系統(tǒng)壓力，Pr為參考壓力，ωg為均相體系中CO2的質(zhì)量分數(shù)，α為綜合平移因子，Ea為黏流活化能，R為氣體常數(shù)，β為壓力平移因子，C為溶解入聚合物中的CO2濃度，f為自由體積分數(shù)，θ為溶解的氣體對自由體積的貢獻。

4 氣泡的成核及生長

4.1 泡孔成核

經(jīng)典成核理論表明只有克服了成核所需的Gibbs自由能壘才能使氣泡核繼續(xù)成長為氣泡，即氣泡核半徑需達到臨界成核半徑Rcr或以上。表3[34-35]列出了經(jīng)典成核理論的臨界成核半徑、自由能壘和成核速率。將成核速率對成核時間進行積分即可得到成核密度。

表3 經(jīng)典成核理論的臨界成核半徑、自由能壘和成核速率Tab.3 Critical nucleation radiuses, free energy barriers and nucleation rates of classical nucleation theories

注：γlg：聚合物熔體-氣泡界面表面張力；Pb：氣泡內(nèi)壓力；Ps：系統(tǒng)壓力；θ：接觸角；β：半錐角；N：單位體積聚合物中氣體分子數(shù)；m：氣體分子質(zhì)量；k：Boltzmann常數(shù)；Q=(1+cosθ)/2，為異相成核氣泡與相同半徑球狀氣泡表面積之比；Ccav：空穴濃度；fcav：頻率因子。

由表2可以看出，在成核過程中，γlg是影響氣泡成核的重要參數(shù)之一，而它又與體系的溫度及發(fā)泡劑的濃度等有關(guān)。實際上，氣泡成核還受到其他因素的影響，比如剪切場、振動場等外力能降低自由能壘，誘導氣泡成核，是基于一種亞穩(wěn)定空穴成核機理[36, 37]；由于均相成核與異相成核同時發(fā)生，總成核速率為二者之和[38]；異相成核時應考慮成核劑表面是粗糙而不均一的[39]等等。

4.2 泡孔生長

對聚乙烯發(fā)泡過程，泡孔生長主要受氣體擴散和均相體系流變性能共同控制，可分為以下幾個階段：黏度控制階段、過渡階段、擴散控制階段[40]。泡孔生長模型(圖4[41])主要可以分為海島模型和細胞模型。由于真實情況中，泡孔生長受限于周邊的泡孔及氣體溶解量，因此細胞模型更符合實際，被廣泛應用于擠出發(fā)泡過程的泡孔生長行為。

圖4 細胞模型Fig.4 Cell model

類型方程動量方程Pb-Ps-2γlgR+2∫SRτrr-τθθ drr=0傳質(zhì)方程ddt(ρgR3)=3R2ρD?c?r r=R擴散方程?c?t+vr?c?r=Dr2??rr2?c?r r≥R

注：R為泡孔半徑，S為殼層半徑，τrr和τθθ分別為徑向和周向的應力，r為徑向距離，t為時間，ρg為氣體密度，ρ為聚合物密度，c為氣體濃度，vr為徑向速率。

可以選用不同的流變模型(如冪律模型[43]、Maxwell模型[44-45]、Oldroyd-B模型[46]等)得到應力方程式，并求解出氣體在殼層內(nèi)的濃度分布，再依據(jù)初始條件和邊界條件，與細胞模型基本方程(表4)聯(lián)立即可建立起泡孔生長的數(shù)學模型。Chen等[47]研究了以高壓CO2為發(fā)泡劑，PE-LLD/PE-LD共混體系的流變性能，并建立了泡孔生長和穩(wěn)定模型。該模型采用了Gotsis修正的Maxwell模型來表征均相體系流變性能，多項式擬合濃度分布，Considère判定準則判斷泡孔生長穩(wěn)定性，結(jié)果表明：增加特征松弛時間可以有效提高泡孔生長穩(wěn)定性，即較低的特征松弛時間會導致泡孔更易合并和破裂；而特征松弛時間不變時，彈性模量的增加只會減小泡孔生長速率，對泡孔穩(wěn)定性影響不大。

4.3 泡孔合并與破裂

在泡孔成核及生長過程中，當泡孔進一步生長時，相鄰泡孔會發(fā)生接觸甚至共享泡孔壁，隨著生長的進行，泡孔壁將會越來越薄，強度也越來越小，而當泡孔壁厚度小于臨界值后，泡孔發(fā)生破裂、合并[48]。同時，泡孔合并導致泡孔表面積減小，從而總的自由能更低，所以泡孔的合并在熱力學上也是有利的。然而，這種現(xiàn)象對制備具有泡孔密度較大、發(fā)泡倍率較高的閉孔泡沫塑料卻是不利的。通過增強應力硬化行為如引入支化、交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加相對分子質(zhì)量等手段能有效抑制泡孔合并現(xiàn)象[49]。

YAMAGUCHI等[50]研究了PE-LLD與交聯(lián)PE-LLD共混物(PE-cLLD)的流變性能及發(fā)泡加工性能，結(jié)果表明：在PE-LLD中加入少量交聯(lián)PE-LLD后，對其穩(wěn)態(tài)剪切黏度影響較小，而其拉伸黏度卻大大提高，這導致了氣泡更不易變形、合并，從而得到具有更大膨脹比、泡孔尺寸分布更均一的泡沫材料，見圖5。

□—PE-LLD/PE-cLLD ■—PE-LLD圖5 純PE-LLD與PE-LLD/PE-cLLD混合物(質(zhì)量比97/3)的泡沫泡孔尺寸分布Fig.5 Bubble size distributions of PE-LLD foam and PE-LLD/PE-cLLD blends(weight ratio 97/3) foam

5 泡孔的冷卻固化

為了得到目標泡孔尺寸及密度的微孔塑料，在氣泡生長到一定程度后需要對氣泡進行冷卻固化。對于聚乙烯這類半結(jié)晶聚合物，在冷卻固化過程中也伴隨著結(jié)晶過程，而晶區(qū)的形成又會影響氣泡的成核與生長過程，因此在研究泡孔的冷卻固化時還需要考量聚乙烯結(jié)晶行為對發(fā)泡過程的影響。

DOROUDIANI等[51]通過間歇成型法制備了幾種半結(jié)晶聚合物PE-HD、PB、PP及PET微孔塑料并研究了上述幾種微孔塑料的結(jié)晶度及形貌對微孔塑料加工過程和產(chǎn)品泡孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，隨結(jié)晶度的提高，發(fā)泡劑的擴散系數(shù)和溶解度大幅下降；對PE-HD來說，3種樣品(DSC測得結(jié)晶度分別為55.9 %、62.8 %及70.4 %)中結(jié)晶度較低的樣品具有更均一、更細密的泡孔結(jié)構(gòu)，見圖6。

結(jié)晶度/%：(a)55.9 (b)62.8 (c)70.4圖6 PE-HD微孔塑料樣品SEM照片(標尺為5 μm)[51]Fig.6 SEM pictures of microcellular PE-HD foam samples with different crystallinities (scale bars 5 μm)

萬辰[52]通過快速泄壓法制備了PE-LD微孔塑料并考察了不同發(fā)泡溫度下不同結(jié)晶度的PE-LD對發(fā)泡的影響，結(jié)果表明：在110 ℃條件下，XRD測得結(jié)晶度低于39 %時，隨結(jié)晶度增加，泡孔孔徑減小，發(fā)泡倍率增加；當結(jié)晶度超過39 %時，隨結(jié)晶度提高，泡孔密度雖然有所提高，但發(fā)泡樣品中開始出現(xiàn)大泡孔，同時發(fā)泡倍率也會下降。而在105 ℃條件下進行發(fā)泡，隨著結(jié)晶度的增加，未出現(xiàn)明顯大泡孔，而泡孔孔徑和發(fā)泡倍率都隨之降低。

6 聚乙烯微孔塑料泡孔控制

聚乙烯微孔塑料的性能，包括吸能、隔熱及電絕緣性能等，均與其泡孔控制情況如泡孔尺寸及分布、泡孔密度、開孔率等有關(guān)。因此，在加工過程中如何控制泡孔成核及生長是獲得所需性能的關(guān)鍵。筆者以聚乙烯微孔塑料在絕緣介質(zhì)材料中的應用為例，就提高其使用性能提出幾點建議。

聚乙烯微孔塑料在絕緣材料中的應用主要是通信電纜的絕緣層，要求材料的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗角正切盡量小，以降低傳輸過程中的介質(zhì)衰減。因此，需要提高材料的發(fā)泡倍率及盡可能減少極性添加物是提高其介電性能主要的兩種方法。同時，也要考慮到材料的機械性能，能承受一定的外力不致斷裂變形，而微孔材料的機械性能與發(fā)泡倍率反相關(guān)，相同發(fā)泡倍率下，泡孔密度越大、泡孔尺寸越小，拉伸強度、壓縮強度等機械性能越好[53]。所以，在滿足機械性能的要求的前提下，應盡可能提高發(fā)泡倍率，提高泡孔密度，降低泡孔尺寸來得到綜合性能較優(yōu)的絕緣材料。

6.1 基體及發(fā)泡劑

從幾種聚乙烯介電性能來考慮，介電常數(shù)相差不大，而分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的PE-HD的介質(zhì)損耗角正切最小，應為最佳的選擇。然而由前文可知，純PE-HD的熔體強度較低，泡孔生長過程中很容易出現(xiàn)合并和破裂現(xiàn)象，難以得到較高的發(fā)泡倍率以及符合要求的機械性能。為提高其可發(fā)泡性，可以在基體中加入一定量的具有支化結(jié)構(gòu)的PE-LD(約20 %～50 %)或少量具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)PE-CL(約1 %～5 %)。在選擇成核劑時，可以選用非極性或極性較小、尺寸較小的有機與無機復合成核劑(約1 %～2 %)，在不影響其介電性能和加工性能的同時盡可能提高材料泡孔密度，減小泡孔尺寸，并獲得較高的發(fā)泡倍率。選擇發(fā)泡劑時，因為化學發(fā)泡劑完成發(fā)泡過程后留在基體中的分解產(chǎn)物多是有極性的，對材料的介電性能不利，所以應選擇非極性物理發(fā)泡劑。同時可以考慮選擇合適的混合發(fā)泡劑，以獲取較優(yōu)的發(fā)泡倍率和泡孔尺寸、密度。

6.2 發(fā)泡設備及口模

通信電纜的絕緣層是采取連續(xù)擠出成型的方法生產(chǎn)，擠出機可以選擇串聯(lián)式單螺桿擠出機，有利于增加發(fā)泡劑在聚合物熔體的擴散時間形成壓力與溫度較穩(wěn)定的均相體系。機頭處可以考慮加齒輪泵以提高壓力降，以提高成核速率，從而增加材料泡孔密度。設計機頭口模時，保持出口外徑不變時，通過縮短熔體在口模中的停留時間以提高口模的壓力降速率，也可以增加材料泡孔密度。

6.3 工藝參數(shù)

首先，選擇合適的擠出溫度，既保證發(fā)泡劑溶解擴散形成均相體系，又使得熔體的表面張力、黏度、松弛時間等有關(guān)參數(shù)能控制在有利于提高泡孔質(zhì)量的方向。這要求在發(fā)泡劑擴散過程時，溫度較高，從而提高擴散系數(shù)，使發(fā)泡劑完全擴散到熔體中，而在熔體輸送過程及發(fā)泡過程中，溫度較低，有利于提高泡孔質(zhì)量及生長穩(wěn)定性。然后，需要控制泡孔冷卻固化過程中的溫度，對厚度較小的制品可以適當提高降溫速率，從而降低產(chǎn)品結(jié)晶度，得到理想的泡孔結(jié)構(gòu)和發(fā)泡倍率。其次，可以適當提高靜壓力，從而增加均相體系的黏度，提高泡孔成核生長過程的壓力降，提高泡孔密度，減小泡孔尺寸。再次，選擇合適的發(fā)泡劑注氣量，不能大于當前溫度壓力下的最大溶解度。然后，也不能大于螺膛停留時間發(fā)泡劑內(nèi)在熔體內(nèi)擴散溶解的質(zhì)量分數(shù)。

7 結(jié)語

聚乙烯微孔塑料經(jīng)過長時期的研究和發(fā)展日漸成熟，也得到了廣泛的應用。但是，無論是在基礎研究領域還是應用研究領域，聚乙烯微孔塑料還有很多的研究工作可以開展。

(1)理論模型還有進一步發(fā)展的空間。首先，實際中泡孔成核過程與生長過程、生長過程與冷卻結(jié)晶過程等過程很多時候都是同時進行的；其次，泡孔合并和破裂的理論模型，尤其是在流動場中的情況還很少有研究和涉及。

(2)產(chǎn)品泡孔尺寸及密度的設計。可以將理論模型與計算機輔助軟件結(jié)合來預測某工藝條件下泡孔的尺寸與密度，目前有一些關(guān)于非結(jié)晶聚合物PS的研究，但是對結(jié)晶聚合物聚乙烯還未見有報道。

(3)基體、成核劑、發(fā)泡劑的優(yōu)選。不同相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布、分子鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯對泡孔成核及生長過程的影響仍未見系統(tǒng)性的研究；混合成核劑以及混合發(fā)泡劑體現(xiàn)出了較好的發(fā)展前景，目前這方面的研究還不多。

(4)設備、工藝方面也存在許多有待改進的地方。比如振動場的誘導成核作用已經(jīng)有很多報道，然而報道的成型過程為間歇成型，結(jié)合設備及工裝實現(xiàn)連續(xù)成型可以作為下一步研究的方向；連續(xù)擠出發(fā)泡的冷卻過程還很少得到關(guān)注，而此過程在很大程度上會影響最終產(chǎn)品的泡孔結(jié)構(gòu)。

總而言之，正如微孔材料發(fā)展歷史中發(fā)泡劑的更迭，隨著人們綠色環(huán)保意識的日益提高，聚乙烯微孔塑料也將迎來更多新的發(fā)展機遇。