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(萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264000)

順酐是一種重要的有機(jī)化工原料，目前已成為僅次于苯酐的第二大有機(jī)酸酐[1]，順酐產(chǎn)品在不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、造紙、油墨、農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、增塑劑、食品添加劑、建材等各種領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[2-3]。

正丁烷氧化法是生產(chǎn)順酐的一種重要工藝，VPO催化劑為該工藝最常用催化劑，催化劑由前驅(qū)體VOHPO4·0.5H2O活化制得，其中(VO)2P2O7是VPO催化劑普遍認(rèn)同的主要活性相[4-7]。

VPO催化劑主要活性相(VO)2P2O7晶體結(jié)構(gòu)中，P元素和V元素的摩爾計(jì)量比(簡稱P/V比)為1∶1，而在實(shí)際催化劑中可能存在正磷酸氧釩、焦磷酸氧釩、偏磷酸氧釩及釩磷云母相(V4+-V5+混合相)，且晶體結(jié)構(gòu)可能存在缺陷，P/V比與理論值存在差異[8]。研究表明P/V比對(duì)催化劑的相組成、氧化還原性質(zhì)及V價(jià)態(tài)在催化劑中的分布均有影響[2]。因此P/V比的測定對(duì)催化劑的研發(fā)和生產(chǎn)具有重要意義。

偏最小二乘法(PLS)是一種多因變量對(duì)多自變量的回歸建模方法，可以較好地解決許多普通多元回歸無法解決的問題。該方法通過對(duì)系統(tǒng)中的數(shù)據(jù)信息進(jìn)行分解和篩選，提取對(duì)因變量的解釋性最強(qiáng)的綜合變量，辨識(shí)系統(tǒng)中的信息和噪聲，從而克服變量多重相關(guān)性在建模系統(tǒng)中的不良作用[9]。

本文使用X射線衍射儀對(duì)不同批次活化后的VPO催化劑進(jìn)行表征，將催化劑樣品的P/V比與對(duì)應(yīng)的XRD譜圖擬合，建立了PLS定量測定VPO催化劑P/V比的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

PANalytical X′Pert3 Powder X射線衍射儀，儀器工作條件：電壓40 kV，電流40 mA，入射光方向使用自動(dòng)發(fā)散狹縫，防散射狹縫2°，探測器方向的防散射狹縫9.1mm。銅靶Kα波長0.154 nm，掃描范圍5～80°，步長0.01313°，停留時(shí)間30.6 s，掃描速度0.1094°/s。

1.2 樣品制備

將VPO催化劑使用球磨機(jī)粉碎，粉碎后樣品過200目篩子，采用背壓法制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物相分析

圖1所示為三個(gè)不同批次的活化后的VPO催化劑樣品XRD譜圖，由譜圖可知，不同批次催化劑物相組成基本相同，但同時(shí)存在少量區(qū)別。三種活化后的催化劑主要物相均為(VO)2P2O7，主要特征峰為(200)晶面、(024)晶面、(032)晶面特征峰，出峰位置分別對(duì)應(yīng)于2θ=22.9°、28.5°、29.9°處。

圖1 活化后VPO催化劑的XRD譜圖

圖2 活化后VPO催化劑的XRD譜圖(17～27.5°)

對(duì)掃描范圍17～27.5°進(jìn)行放大，如圖2所示，三種催化劑在此范圍內(nèi)出峰位置存在明顯差異，其中VPO-a和VPO-c催化劑出峰位置更為相近，VPO-b與其他二者差異明顯。三種催化劑在18.5°、22.9°處均有出峰，對(duì)應(yīng)為(VO)2P2O7結(jié)構(gòu)(002)晶面和(200)晶面，VPO-a和VPO-c在2θ=19.5°、22.0°、24.1°處出峰，對(duì)應(yīng)為六方β-VOPO4結(jié)構(gòu)(002)晶面、(111)晶面和(012)晶面，催化劑VPO-b在2θ=18.4°、21.3°處出峰，對(duì)應(yīng)為四方VOPO4結(jié)構(gòu)(110)晶面、(111)晶面。其中，四方VOPO4結(jié)構(gòu)(110)晶面出峰與(VO)2P2O7結(jié)構(gòu)(002)晶面在18.5°處出峰有所重疊。三種催化劑在26.5°處有明顯的石墨出峰，這是由于在催化劑前驅(qū)體成型過程中，加入石墨作為潤滑劑可降低前驅(qū)體與壁面的摩擦系數(shù)，使樣品容易脫模。

在VPO催化劑中，主相(VO)2P2O7中V為+4價(jià)態(tài)，VOPO4相中V為+5價(jià)態(tài)，氧化型VVPO和還原型VIVPO相同時(shí)存在，是保證催化劑活性和選擇性的必要要求[2]。

2.2 PLS定量模型建立

選擇不同批次的VPO催化劑，其P/V比由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定，結(jié)果見表1。

表1 不同批次催化劑P/V比

圖3 不同成分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的預(yù)測集均方根誤差

Fig.3 RMSEP plots in different factor number

由表1可知，不同批次VPO催化劑樣品P/V比的范圍在0.9341至1.0369之間。使用XRD分析軟件Highscore Plus中的建模功能，采用偏最小二乘法將催化劑的XRD譜圖信息與ICP-OES測得的P/V比相關(guān)聯(lián)，軟件分別給出Center和Standardize兩種模型的RMSEP值(圖3)，RMSEP值為由交叉驗(yàn)證法算得的預(yù)測集均方根誤差，該值越小，表明模型的預(yù)測準(zhǔn)確性越高。如圖3所示，Center模型的RMSEP值整體高于Standardize模型，因此，選擇預(yù)測準(zhǔn)確性高的Standardize模型進(jìn)行建模分析。

圖4 不同成分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的解釋方差

在Standardize模型中，選擇Factor數(shù)為10執(zhí)行校正，圖4中橫坐標(biāo)為主成分?jǐn)?shù)，縱坐標(biāo)Percentage Variance Explained為主成分對(duì)解釋方差(Variance Explained)的積累貢獻(xiàn)率，解釋方差是指當(dāng)有多個(gè)變量時(shí)，單個(gè)變量與總方差的方差比。一個(gè)因子所能解釋方差比例越高，這個(gè)因子包含原有變量信息的量就越多。由圖4可知，對(duì)于模型擬合參考值(ICP-OES測試的P/V比)，3個(gè)主成分能解釋的方差的積累貢獻(xiàn)率即達(dá)到了97.98%，且在主成分為3時(shí)，Standardize模型中RMSEP值最小(圖3)。因此選擇Factor數(shù)為3建立校正模型。

PLS模型預(yù)測值與ICP實(shí)際測試值的相關(guān)曲線示于圖5，其中X軸為各催化劑樣品P/V比的ICP-OES實(shí)際測試值，Y軸為各催化劑樣品P/V比的PLS模型預(yù)測值，散點(diǎn)集中分布在主對(duì)角線上，且PLS模型預(yù)測值和實(shí)測值的相關(guān)系數(shù)為0.9787(表2)，說明該模型預(yù)測效果較好，預(yù)測值與實(shí)測值偏差較小。綜上，建立的P/V比PLS定量校正模型主要參數(shù)示于表2。

圖5 VPO催化劑P/V比預(yù)測值與測試值的相關(guān)性曲線

模型名稱模型類型主因子數(shù)RMSEPR2P/V比standardize30.18490.9787

圖6 不同批次催化P/V比預(yù)測值與測量值變化趨勢圖

Fig.6 Variation trend of predicted values and measured values for P/V ratio of VPO catalysts for different batches

取10個(gè)其它批次VPO催化劑樣品，對(duì)已建立的P/V比PLS定量校正模型進(jìn)行驗(yàn)證。通過ICP-OES和XRD模型分別測定催化劑P/V比，并將PLS模型預(yù)測值與ICP-OES測試值進(jìn)行比較。如圖6所示，10個(gè)不同批次VPO催化劑樣品P/V比PLS預(yù)測值與ICP-OES測試值變化趨勢基本相同，PLS模型預(yù)測值與測試值偏差在±0.015以內(nèi)，平均偏差為0.010(表3)，說明所建立的P/V比PLS定量校正模型的精度較高，能夠滿足研發(fā)和生產(chǎn)過程中對(duì)VPO催化劑P/V比的快速定量的分析需求。

表3 VPO催化劑P/V比的預(yù)測值與測量值的對(duì)比

3 結(jié)論

對(duì)活化后的VPO催化劑進(jìn)行XRD表征，物相分析結(jié)果表明活化后的催化劑主要成分為(VO)2P2O7，含有少量VOPO4結(jié)構(gòu)。將ICP-OES測試P/V比與XRD譜圖進(jìn)行PLS擬合，建立了VPO催化劑樣品P/V比快速定量分析模型，模型中測試值和預(yù)測值相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.98。通過對(duì)該模型的驗(yàn)證可以看出，模型預(yù)測值與ICP-OES測試值變化趨勢相同，且偏差較小，說明PLS定量分析模型可用于快速、準(zhǔn)確測定VPO催化劑中的P/V比，能夠?yàn)榇呋瘎┑难邪l(fā)改進(jìn)提供有力的數(shù)據(jù)支持。