張 強(qiáng), 馬曉月, 劉 璐, 陳艷紅

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室,山東青島 266580; 2.東營市?？菩略椿び邢挢?zé)任公司,山東東營 257000; 3.中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,山東東營 257061)

SAPO-34分子篩因其獨(dú)特的三維交叉通道和八元環(huán)通道菱沸石(CHA)籠狀結(jié)構(gòu),在甲醇制低碳烯烴工藝(MTO)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能[1-4]。低硅鋁比SAPO-34具有較多的弱酸中心,可以減緩積炭中多甲苯向多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化,增強(qiáng)分子篩的抗積碳能力,并提高低碳烯烴選擇性[5-7]。低硅鋁比SAPO-34分子篩常采用水熱晶化法制備,合成中一般需要加入價格昂貴的四乙基氫氧化銨為模板劑[8]或昂貴的模板劑與昂貴的硅源或鋁源配合使用[9]。由于初始凝膠體系中硅濃度較低,致使硅進(jìn)入骨架的驅(qū)動力較小,合成的低硅SAPO-34分子篩結(jié)晶度較低,并且很難得到純的晶相[10]。改進(jìn)措施包括超聲波[11]或微波輔助晶化[12-13]、添加礦化劑[14]、添加晶種或?qū)騽┑?。其中采用超聲波或微波輔助晶化的方式過于復(fù)雜,限制了在工業(yè)中的應(yīng)用;添加礦化劑的方式多數(shù)是引入HF,而HF具有強(qiáng)腐蝕性。因此使用廉價模板劑輔助添加晶種或?qū)騽┑闹苽浞椒ň哂懈鼜V闊的工業(yè)應(yīng)用前景。大多數(shù)導(dǎo)向劑合成法過程比較復(fù)雜,如管洪波[15]等通過向凝膠中添加HF,并先對凝膠進(jìn)行老化和高溫晶化,再與超聲法相結(jié)合制備SAPO-34,該方法不僅使用了超聲波合成方法、還應(yīng)用了強(qiáng)腐蝕性的HF。狄春雨[16]等以少量四乙基氫氧化銨為模板劑先制備導(dǎo)向劑,然后再水熱晶化制備SAPO-34,該方法雖然在一定程度上減少了模板劑的用量,但仍需要使用昂貴的季銨鹽模板劑,并且合成的分子篩的硅鋁比較高,為0.5。針對低硅鋁比SAPO-34(硅鋁比低于0.4)合成困難、導(dǎo)向劑法合成過程復(fù)雜并需要使用昂貴模板劑及硅鋁源的問題,筆者用三乙胺為模板劑,分別以硅溶膠和擬薄水鋁石為硅源和鋁源、采用簡化的晶種導(dǎo)向液法合成硅鋁比為0.2的SAPO-34,并與晶種法合成樣品進(jìn)行對比,詳細(xì)考察兩種合成方法對分子篩物性和催化性能的影響。

1 實 驗

1.1 分子篩的制備

1.1.1 晶種法

分子篩的合成:將晶種、硅源、鋁源、磷源、三乙胺和水混合反應(yīng),并劇烈攪拌4 h,形成SAPO-34分子篩的初始凝膠。然后將凝膠裝入晶化釜,先低溫110 ℃水熱晶化4 h,再高溫180 ℃水熱晶化不同時間;晶化后的產(chǎn)物離心、烘干,焙燒得到分子篩樣品。初始凝膠中各組分的物質(zhì)的量比例為SiO2∶Al2O3∶P2O5∶TEA∶H2O=0.2∶1∶1∶4∶50;晶種為購買商業(yè)成品SAPO-34(購自南開催化劑廠),加入量為初始凝膠混合物總質(zhì)量的1.5%。

1.1.2 晶種導(dǎo)向液法

(1)導(dǎo)向液的制備:將晶種、硅源、鋁源、磷源、三乙胺和水混合攪拌,并劇烈攪拌4 h,配置成合成導(dǎo)向液的凝膠。將均勻的凝膠裝入晶化釜,180 ℃水熱晶化1 h,取出后得到乳白色均勻透亮的凝膠溶液,以此溶液作為晶種導(dǎo)向液。晶種導(dǎo)向液凝膠中各組分的物質(zhì)的量比例為SiO2∶Al2O3∶P2O5∶TEA∶H2O=0.2∶1∶1∶4∶50,晶種為購買商業(yè)成品SAPO-34(購自南開催化劑廠),晶種加入量為初始凝膠混合物總質(zhì)量的1.5%。

(2)分子篩的合成:將硅源、鋁源、磷源、三乙胺和水混合反應(yīng),并劇烈攪拌4 h,加入步驟(1)中所得到的晶種導(dǎo)向液,并劇烈攪拌4 h,形成SAPO-34分子篩的初始凝膠,裝入晶化釜,先低溫110 ℃水熱晶化4 h,再高溫180 ℃水熱晶化不同時間。水熱晶化后的產(chǎn)物收集、離心、烘干,焙燒得到分子篩樣品。初始凝膠中各組分的物質(zhì)的量比例為SiO2∶Al2O3∶P2O5∶TEA∶H2O=0.2∶1∶1∶4∶50。晶種導(dǎo)向液的用量為凝膠用量的1/22。

1.2 分子篩的表征

采用荷蘭帕納科公司的X’ Pert PRO MPD衍射儀進(jìn)行分子篩X-射線(XRD)表征,Cu靶Kα射線,X-射線波長為0.154 874 nm,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描速度為 10°/min,掃描范圍為2θ=5°～60°。采用美國Termo NicoletCo.公司生產(chǎn)的NexusTM型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行分子篩骨架振動測試,以DTGS檢測器,采集次數(shù)為32,分辨率為4,采集4 000～400 cm-1范圍內(nèi)的紅外譜圖。采用北京博淵精準(zhǔn)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的熱重分析儀進(jìn)行熱重分析,獲得SAPO-34分子篩樣品的模板劑焙燒溫度和分子篩的熱穩(wěn)定性,空氣流量為80 mL·min-1,升溫速度為10 ℃·min-1,升溫范圍為室溫到700 ℃。采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5079全自動多用吸咐儀進(jìn)行分子篩酸性(NH3-TPD)分析。采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測分子篩的形貌。采用布魯克生產(chǎn)的Bruker 400M 寬腔固體核磁共振波譜儀上進(jìn)行27Al-NMR分析,7 mm CP/MAS寬帶雙共振固體探頭,頻率約為6 kHz。采用美國康塔Autosrb IQ吸附儀測定比表面積數(shù)據(jù),用Brunauer-Emmett-Teller(BET)等溫方程計算樣品比表面積,采用t-plot方法計算微孔容、總比表面積、微孔比表面積和外孔比表面積。

1.3 MTO催化反應(yīng)性能評價

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行分子篩MTO反應(yīng)性能的評價,催化反應(yīng)條件:將焙燒后的分子篩產(chǎn)品壓片,篩分出粒徑為0.250～0.425 mm的顆粒,裝于不銹鋼反應(yīng)器中,以純甲醇(分析純)為原料,空速為9.6 h-1,反應(yīng)溫度為450 ℃。氣體經(jīng)收集由德國Bruker公司生產(chǎn)的450-GC型氣相色譜儀分析。

2 結(jié)果分析

2.1 SAPO-34分子篩XRD表征

圖1和圖2分別為晶種法和晶種導(dǎo)向液法合成SAPO-34分子篩的XRD譜圖和晶化曲線。采用晶種法制備時,晶化4 h,樣品在2θ=9.5°、12.8°、15.9°和20.5°就出現(xiàn)了SAPO-34分子篩的衍射峰,但此時衍射峰強(qiáng)度較低,并且有氧化鋁的特征峰。隨著晶化時間的延長,氧化鋁的特征峰不斷降低,大約24 h后氧化鋁的特征峰完全消失,僅有SAPO-34的衍射峰。繼續(xù)延長晶化時間,分子篩的結(jié)晶度仍會增加,36 h時結(jié)晶度基本達(dá)到最大值;再進(jìn)一步延長晶化時間,結(jié)晶度不再變化。當(dāng)溶液中不加晶種時,SAPO-34分子篩一般晶化時間為36～72 h?？梢?固體晶種的加入可以明顯縮短分子篩的晶化時間[17]。晶種法合成時原料的溶解、晶核的生成、以及晶體的生長是同時發(fā)生的。晶種在反應(yīng)過程中通常是先消溶,然后產(chǎn)生一些相互連接的環(huán)狀結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)再進(jìn)一步重排形成分子篩。晶種或晶種表面脫落的細(xì)粉,一方面可以提高晶化體系中的過飽和度;另一方面可以作為晶核,提高晶化速率[18]。

圖1 兩種方法晶化不同時間制備的SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of SAPO-34 molecular sieves synthesized by two methods for different crystallization time

采用晶種導(dǎo)向液法合成時,整個晶化過程與晶種法的晶化過程基本類似,晶化時間在10 h以下時,兩種方法制備樣品的結(jié)晶度非常接近;晶化時間為12～24 h時,晶種導(dǎo)向液法制備樣品的結(jié)晶度要高于晶種法制備的樣品;晶化時間到36 h時,兩種方法制備樣品的結(jié)晶度又比較接近。兩種晶化過程存在如下不同:①晶種導(dǎo)向液法晶化4 h,并沒有出現(xiàn)SAPO-34分子篩的衍射峰,僅有氧化鋁的特征峰。這說明晶種法直接添加的分子篩晶種,晶種的解體程度不高,因此在部分較大的晶種周圍在短時間內(nèi)就出現(xiàn)了分子篩的晶體。晶種導(dǎo)向液法制備時,凝膠先經(jīng)過高溫晶化1 h,這段晶化時間可以使晶種的溶解更充分、更均勻,并促進(jìn)了原料的進(jìn)一步充分反應(yīng),形成更多微小的晶體顆粒,因此沒有出現(xiàn)短時間內(nèi)個別晶體生長的現(xiàn)象。②晶種法在36 h分子篩結(jié)晶度達(dá)到最大值;而采用晶種導(dǎo)向液法,晶化24 h分子篩的結(jié)晶度就達(dá)到了最大值,繼續(xù)延長晶化時間,結(jié)晶度變化不大。說明采用晶種導(dǎo)向液法盡管在整體上添加的晶種減少,僅為晶種法使用晶種量的1/22,但這少量的晶種制成的導(dǎo)向液中形成了更多的晶核,從而促進(jìn)凝膠在較短的晶化時間內(nèi)得到高結(jié)晶度的純相SAPO-34分子篩。

圖2 兩種方法合成SAPO-34晶化曲線的對比Fig.2 Crystallization curve of SAPO-34 molecular sieves synthesized by two methods with different crystallization time

2.2 SAPO-34分子篩SEM表征

圖3為晶種法和晶種導(dǎo)向液法制備的SAPO-34分子篩的SEM。由圖3可知,采用晶種法晶化不同時間合成的SAPO-34分子篩的晶粒呈現(xiàn)典型的規(guī)整的立方體形貌,晶粒分布均勻、不存在團(tuán)聚生長的現(xiàn)象。當(dāng)晶化時間為24 h,平均粒徑為1.5 μm,顆粒表面及附近有較多的不規(guī)則的小顆粒;晶化時間為36 h,平均粒徑為2.0 μm,晶粒粒徑略有增大。盡管此時結(jié)晶度已經(jīng)達(dá)到最大值,但仍有一些不規(guī)則的碎片顆粒,但數(shù)量已經(jīng)明顯少于晶化24 h的樣品。晶化時間為48 h,樣品的平均粒徑為1.8 μm,分子篩晶粒的粒徑基本變化不大,晶粒表面更加光滑平整,粒度均勻,無晶粒聚集生長現(xiàn)象,晶粒周圍的晶體碎片已經(jīng)非常少。由此認(rèn)為,采用晶種法合成時,盡管晶化24 h時,就已經(jīng)形成了分子篩的基本形貌,但有較多的未結(jié)合成晶體的碎片,這與結(jié)晶度相對較低對應(yīng);當(dāng)晶化時間達(dá)到36 h時,盡管結(jié)晶度已經(jīng)達(dá)到最大值,但晶體表面不夠光滑,仍然存在較多的碎片顆粒;再延長晶化時間至48 h,主要是促進(jìn)晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完善,以及晶核碎片在顆粒表面缺陷位置的附著生長,不再增加顆粒直徑。有文獻(xiàn)[19-21]指出,適當(dāng)?shù)难娱L晶化時間會促進(jìn)顆粒的聚集和生長,以及部分小顆粒的溶解和其在大顆粒上的沉積,從而得到較大顆粒的分子篩,所以控制晶化時間可以得到小顆粒的分子篩。但從本文結(jié)果可以看出,過短的晶化時間會造成材料中存在較多的碎片,應(yīng)選擇合適的晶化時間。

采用晶種導(dǎo)向液法制備的分子篩的整體顆粒形貌基本與晶種法的相似,都為立方體。但與晶種法相比,采用導(dǎo)向液法制備時顆粒的生長過程明顯不同。首先,凝膠晶化16 h制備樣品的顆粒表面棱角就已經(jīng)非常分明,表面已經(jīng)基本無小顆粒的碎片,表面光滑程度與晶種法晶化48 h的樣品非常接近,晶粒粒徑約為3.5 μm;繼續(xù)延長晶化時間至24和36 h,晶?；静蛔?晶粒表面更加光滑,但晶化24和36 h的兩個樣品的表面光滑程度變化不大。這與晶化曲線基本相吻合,分子篩晶化時間達(dá)到24 h,其結(jié)晶基本完成,繼續(xù)延長晶化時間,結(jié)晶度基本不變。這說明與晶種法合成相比,采用晶種導(dǎo)向液法晶化,晶體的內(nèi)部和表面更趨于同時生長,而不是先形成顆粒再進(jìn)行表面的修飾。所以本實驗采用廉價模板劑、簡化的晶種導(dǎo)向液法能在更短的晶化時間內(nèi)合成出高結(jié)晶度、表面光滑的SAPO-34。

圖3 兩種方法晶化不同時間制備的SAPO-34分子篩的SEM圖Fig.3 SEM images of SAPO-34 molecular sieves synthesized by two methods for different crystallization time

2.3 SAPO-34分子篩BET表征

表1為不同方法制備的樣品的比表面積數(shù)據(jù)。可以看出,晶種和晶種導(dǎo)向液法制備的分子篩總的比表面積差別不大。晶種法制備的分子篩的外表面積略高：一方面是由于晶種法合成的樣品晶粒較小;另一方面從掃描電鏡可以看出在晶化的過程中,小顆粒會慢慢生長在顆粒表面,可能在小晶粒重新生長過程中存在一定的顆?？障?。文獻(xiàn)[22]合成的SAPO-34的比表面積一般在435 m2/g,本文中晶種和晶種導(dǎo)向液的加入都可以不同程度地增加分子篩的外表面積,晶種法更有利于增加外表面積;晶種導(dǎo)向液法更有利于增加微孔表面積。

表1 兩種方法合成的SAPO-34分子篩的比表面積Table 1 Specific surface area of SAPO-34 zeolites synthesized by two methods

2.4 SAPO-34分子篩DTA表征

在分子篩合成中,模板劑除了具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和空間填充作用外,還具有平衡分子篩骨架電荷的作用[23],而這些負(fù)電荷是由于硅原子進(jìn)入骨架取代 P原子或 P-Al造成的。因此,模板劑數(shù)量也在一定程度上決定了骨架中硅含量。模板劑所能提供的正電荷數(shù)決定了分子篩的骨架負(fù)電荷數(shù)。圖4比較了不同方法合成的分子篩的熱重曲線,可知兩種方法具有類似的曲線,均有3個失重峰,峰型相似。在25～120 ℃之間的峰為吸熱峰,是分子篩的物理吸附水脫附造成的;第二個峰是在450 ℃附近強(qiáng)的放熱峰,是分子篩孔道中模板劑的氧化分解引起的;大于450 ℃高溫區(qū)的失重是殘留在孔道或籠中的有機(jī)物的進(jìn)一步脫除產(chǎn)生的。兩種方法制備的分子篩的模板劑燃燒峰相差不大,說明孔道中模板劑數(shù)量基本接近。

圖4 兩種方法合成SAPO-34分子篩的DTA譜圖Fig.4 DTA spectra of SAPO-34 synthesized by two methods

2.5 SAPO-34分子篩IR表征

紅外骨架振動可以檢測到微量雜晶的存在和骨架的變化,由圖5的紅外譜圖可知,不同方法合成的分子篩的振動峰峰型相似,與SAPO-34分子篩的特征骨架振動峰吻合[24-25],并沒有發(fā)現(xiàn)SAPO-34分子篩以外的骨架振動峰,說明合成方法的改變并不影響分子篩的純度。480 cm-1處的SiO4四面體振動峰和640 cm-1處的雙六元環(huán)特征振動峰,表明CHA結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩的生成。530 cm-1處為AlO4或SiO4四面體的T—O彎曲振動峰,575 cm-1處為PO4四面體的T—O彎曲振動峰;730 cm-1處為O—P—O或O—Al—O對稱振動峰;1 100 cm-1處為O—P—O非對稱振動峰;1 215 cm-1處為P—O—Al或P—O—P非對稱振動峰。兩種方法合成的樣品在480 cm-1處振動峰略有偏移,說明硅的分布略有差別。

圖5 兩種方法合成SAPO-34分子篩的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of SAPO-34 zeolites synthesized by two methods

2.6 SAPO-34分子篩NH3-TPD表征

由表2可知,不同方法合成的分子篩都具有強(qiáng)酸和弱酸兩種酸類型,但酸量略有差別。與晶種法比,導(dǎo)向液法合成樣品的總酸量略小,主要是弱酸量較少。二者的強(qiáng)酸性的峰溫位置變化不大,峰面積差別不明顯?？梢娫谙嗤脑虾屯读瞎桎X比的條件下,改變合成方法調(diào)整晶體的調(diào)節(jié)生長過程,可以調(diào)變分子篩的酸性分布。從晶化過程來看,晶種法更趨向于先形成晶體再進(jìn)行后期的晶面和晶體內(nèi)部的完善,在晶面完善的過程中是硅取代的主要階段;而晶種導(dǎo)向液法合成時,晶體的完整性幾乎在短時間內(nèi)完成,這個過程中硅磷鋁鍵幾乎同時生成,更易形成獨(dú)立的硅原子[26],降低酸性。

圖6 兩種方法合成的SAPO-34分子篩的NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD results of SAPO-34 zeolites synthesized by two methods

合成方法弱酸酸量/(mmol·g-1)強(qiáng)酸酸量/(mmol·g-1)總酸酸量/(mmol·g-1) 晶種法0.320.160.48 晶種導(dǎo)向液法0.260.170.43

2.7 SAPO-34分子篩27AL核磁共振表征

B酸位的產(chǎn)生來自于Al和Si之間形成的橋羥基,因此鋁的環(huán)境也與酸性質(zhì)有關(guān)。在化學(xué)位移δ=40×10-6和δ=65×10-6附近的歸屬于具有Al(OP)4結(jié)構(gòu)的骨架4面體的鋁。δ=-10×10-6附近處峰歸屬為6配位的鋁[27-30]。5配位和6配位的鋁來源于鋁與骨架外的水、羥基相互作用或非骨架鋁。說明兩種方法合成的分子篩鋁配位環(huán)境相差不大,這與

酸性差別不大。δ=10×10-6附近的峰歸屬為未反應(yīng)的鋁源或4配位的鋁與水或模板劑形成的5配位鋁。

2.8 甲醇轉(zhuǎn)化性能

將不同方法制備的樣品進(jìn)行了甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的對比,結(jié)果見表3。在相同的反應(yīng)條件下,導(dǎo)向液法合成的樣品具有略低的轉(zhuǎn)化率,這可能是因為該樣品具有相對較弱的酸性和略大的晶粒。然而,晶種導(dǎo)向液法制備的樣品具有較高的烯烴收率,與晶種法相比,乙烯和丙烯的收率總和高出3%,選擇性高出4%。這與文獻(xiàn)中所提到的較弱的酸性更有利于烯烴的生成規(guī)律是一致的[31-32]。說明導(dǎo)向液法合成的樣品更有利于提高烯烴的選擇性。

圖7 兩種方法合成的SAPO-34分子篩的Al核磁譜Fig.7 Al-NMR results of SAPO-34 zeolites synthesized by two methods

3 結(jié)束語

以廉價的三乙胺為模板劑、以最廉價的硅溶膠和擬薄水鋁石為硅源和鋁源、采用簡化的晶種導(dǎo)向液法制備低硅鋁比SAPO-34分子篩(硅鋁比為0.2),不僅大大簡化了現(xiàn)有的晶種導(dǎo)向液法合成程序和成本,晶種的用量也大大降低,僅為晶種法合成時用量的1/22,而且晶種導(dǎo)向液法改變了分子篩的晶化過程,具有更短的晶化時間,晶化時間僅為24 h,至少縮短了8 h;晶粒略大,約為3.5 μm,增加1.5 μm;微孔表面積較大;酸性略低和轉(zhuǎn)化率略低,但烯烴收率高出3%,選擇性高于4%,更適合用于MTO轉(zhuǎn)化過程。