淡玄玄，陳占江

（新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆石河子832000）

20世紀60年代初期，CPVC開始商業(yè)化生產及使用[1]。全球生產CPVC樹脂的企業(yè)已有二十多家，產能約45萬t/a，主要集中在美國、法國等，其中法國阿科瑪使用氣固相法，其余國家生產工藝均采用水相懸浮法。美國路博潤公司現(xiàn)在產裝置產能已達到10萬t/a，為世界上最大的CPVC生產企業(yè)，日本德山積水化學工業(yè)公司為第二大CPVC生產企業(yè)，日本鐘淵化學工業(yè)公司、電石工業(yè)公司和德國巴斯夫公司等是世界上主要的CPVC生產企業(yè)[2]。

近年來，隨著國內PVC聚合技術的進步，中國很多公司開始研究并生產CPVC。已建成生產的公司有江蘇天騰化工有限公司（產能5萬t/a）、山東高信化學股份有限公司（4萬t/a）、上海氯堿化工股份有限公司（4萬t/a），在建項目有內蒙古晨宏力化工有限責任公司（10萬t/a），該項目建成達產后，將成為全國最大的CPVC生產基地[3]。此外，還有一些PVC廠家計劃新上CPVC項目，如云南鹽化股份有限公司、德州實華化工有限公司等，到目前為止均暫未有實質性地進展[4]。

1CPVC樹脂簡介

聚氯乙烯（PVC）與氯氣經過一定條件下的氯化反應生成氯化聚氯乙烯（CPVC），CPVC很多方面的性質與PVC相似。CPVC樹脂，其氯質量分數(shù)由56.8%提升至60%～74%，氯質量的提高讓CPVC具有更強的耐熱性、耐腐性和阻燃性，同時增強了CPVC的應用范圍[5]。CPVC由于其為一種質優(yōu)價廉的工程塑料，廣泛應用于石油、輕工、化工、電鍍、印染、建材、航空、食品、造紙、農業(yè)灌溉等領域[6]。依據(jù)CPVC生產方法的不同，可將其分為均質CPVC和非均質CPVC兩種。均質CPVC特性為具有良好的溶解性能，較差的耐熱性和機械強度，主要應用于海底電纜外皮、工業(yè)濾布、輸送帶、漁網、不燃燒降落傘等。非均質CPVC性能為耐熱性、阻燃性、耐蝕性以及力學性能，廣泛適用于化工、建材、航空、電子電器、石油等領域。

2CPVC樹脂的制備方法

在調研已發(fā)表文獻以及已生產單位得知，CPVC樹脂其制備方法主要有溶劑法、水相懸浮法、氣固相法和液氯法[7，8]。

（1）溶劑法。將PVC樹脂溶解于含氯有機溶劑（氯仿或四氯化碳）中，混合液配成均相溶液，在紫外光或引發(fā)劑的存在下通入氯氣，控制氯氣的流量、氯化反應時間及氯化反應溫度完成氯化反應，反應生成均質性CPVC。后將CPVC經過水析法從溶液中沉淀出來，過濾后用稀堿溶液，將其中和至中性，再干燥可得到CPVC粉末。該氯化過程較均勻，制備的CPVC樹脂具有良好的溶解性，其缺點為有機溶劑毒性大、溶劑回收復雜、污染重、能耗較高等，因此正逐步被淘汰。

（2）水相懸浮法。將PVC樹脂懸浮于含有分散劑（水或鹽酸）的介質中，在紫外光或引發(fā)劑下通入氯氣，完成氯化反應，生成非均質性CPVC樹脂。其采用的分散劑主要為聚乙烯醇、纖維素衍生物和表面活性劑等，可采用的助劑為TiCl4（四氯化鈦）、PCl5（五氯化磷）和SbCl5（五氯化銻）等，引發(fā)劑可采用過氧化物、紫外光、變價金屬氯化物和可見光等。該方法的優(yōu)點主要為操作簡單、產品耐熱溫度和力學強度高等，且為目前國內外生產CPVC的主要方法，但該過程中會產生大量的酸性廢氣和廢水，給環(huán)境帶來一定的污染，且后處理繁雜。很多研究者開始致力于開發(fā)新的工藝技術取代該生產工藝，以減少對環(huán)境的污染，減輕環(huán)保壓力。

（3）氣固相法。PVC樹脂在外界條件 （等離子體、紫外光、熱等）的引發(fā)下，在相應的反應器或流化床中直接完成氯化反應，并制得非均質CPVC。該方法具有工藝流程簡單、對設備腐蝕較小、產品后處理簡單、污染物排放量較少等優(yōu)點，正在逐步成為研發(fā)CPVC合成方法的方向和重點。

（4）液氯法。將PVC樹脂懸浮于5～10倍的液氯中浸泡，使其溶脹或制成凝膠相。在一定的溫度和壓力下通入氯氣（氯氣以液態(tài)形式存在），當測的氯含量大于65%后，再加入一種鹵代低級烷烴。整個氯化反應完成后，從所得到的的混合液中回收CPVC樹脂，經過濾、水洗、干燥得到CPVC樹脂成品。該方法可得到氯化均勻、氯含量高的CPVC樹脂，并且能實現(xiàn)連續(xù)化生產[9]。

3CPVC性能特點

3.1 CPVC的性能特點

CPVC 其性能特點主要有[9，10]：（1） 熱變形溫度高。維卡軟化溫度可由72～82℃提高至90～125℃，最高可達110℃。（2）力學性能優(yōu)。其拉伸強度比PVC提高約50%，能滿足100℃下設備、管道等的要求。（3）耐腐性好。不僅在常溫下，而且在較高的溫度下，CPVC樹脂仍具有很好的耐腐性和耐化學藥品性，且優(yōu)于PVC樹脂。（4）成型加工。其為CPVC樹脂加工成為相應的塑料品，可將一般PVC的加工機械改變一些模壓條件，可用于加工CPVC制品。 （5）導熱系數(shù)低。其為 0.105 kW/（m·K），因此耐熱管在使用過程中熱量損失少，不需要使用隔熱層。（6）阻燃性優(yōu)良。其極限氧指數(shù)為60，特點為無火焰滴漏、煙霧生成限制和火焰分散等。（7）溶解度高。明顯高于PVC樹脂。

3.2 影響其性能的主要因素

在生產過程中，影響CPVC性能的主要因素可分為氯化專用樹脂和氯化PVC工藝。氯化專用樹脂具有顆粒比較疏松，孔隙分布比較均勻，孔隙率、比表面積較大，粒徑較合適、顆粒規(guī)整，無皮膜等特點，適用于生產CPVC樹脂。原料PVC樹脂的結構或PVC樹脂的氯化工藝不同，所產出的相同氯含量的成品CPVC樹脂差異性能為理化和性能。制備CPVC樹脂時，其氯化反應主要為3個階段，以此來完成氯氣分子在PVC樹脂顆粒中擴散。引入階段，氯氣分子由PVC樹脂顆粒皮膜破裂或皮膜薄層處進入內部空隙；擴散階段，進入顆粒內部的氯氣分子沿著內部無阻礙的空隙不斷向顆粒深處擴散，觸及到包圍空隙的初級粒子及聚結體表面；深入階段，氯氣分子再向初級粒子及聚結體內部擴散[11]。

3.3 影響氯化反應的因素

在氯化反應過程中，反應的進行受很多因素的影響，所以對因素的控制和調節(jié)，是反應的基本要求。近幾年來，對氯化反應的研究以及應用主要為水相法和氣固相法，從而得知影響水相法和氣固相法過程中氯化反應的影響因素。以下重點介紹這兩種方法生產過程中影響氯化反應的因素。

3.3.1 影響水相法生產CPVC的氯化反應因素

影響水相法生產CPVC的氯化反應因素主要有：（1）引發(fā)劑的選擇及用量。引發(fā)劑的選擇與其用量成為水相法生產CPVC首要考慮的因素。在生產過程中，在使用較多量引發(fā)劑情況下，會產生引發(fā)劑活性中心過多，造成局部氯化反應速度過快，從而引起CPVC樹脂斷鏈，但當引發(fā)劑的量減少時，CPVC樹脂降解現(xiàn)象能得到明顯的抑制，可提高CPVC樹脂的耐熱穩(wěn)定性明。 （2）通氯速率的控制。通氯速率的快慢會影響反應過程中的溫度、時間、釜壓力以及CPVC樹脂的降解。通氯速率較大的情況下，會造成局部反應過于激烈，已生成的CPVC樹脂分子斷鏈引起降解。

3.3.2 氣固相法生產CPVC的氯化反應因素

影響氣固相法生產CPVC的氯化反應的主要因素[12]有（1）PVC原料。需開發(fā)氯化專用PVC樹脂，以保證CPVC的質量。（2）反應溫度。氯化反應為放熱反應，在氯化過程中，會放出大量的熱，需依據(jù)反應進程控制反應的溫度。當氯化反應溫度過低時，說明反應速度緩慢，生成產品效率較低，隨著溫度的不斷升高，產品氯含量增加最后趨勢變緩直至不再升高。氯化反應剛開始時，溫度的升高可以提高整個反應速度，氯含量有比較顯著增加趨勢。當升高到一定溫度時，由于該反應為放熱反應，此時氯化反應受到阻礙，氯含量增加趨勢變緩。當繼續(xù)升高溫度時，氯含量將不會明顯增加，趨于穩(wěn)定，而且可能會造成生成的CPVC樹脂分解。（3）反應時間。依據(jù)氣中氯化氫和氯氣的含量，控制反應時間。反應剛開始時，氯氣濃度較大，但隨著反應時間的增加，PVC分子鏈中-CCl2-基團逐漸增加，而-CH2-和-CHCl-基團減少，氯化將很難進行下去。（4）紫外光強度。原料PVC樹脂在氯化過程中分子鍵所吸收波長的能量和化學鍵的強度，是其在紫外光、熱、等離子的照射下是否會發(fā)生斷鍵、氯化、氧化、交聯(lián)及降解反應的主要原因。當化學鍵吸收足夠的能量時，化學鍵會發(fā)生斷裂。PVC樹脂在紫外光、熱、等離子等的照射下較易發(fā)生脫HCI反應，從而生成共扼雙鍵（CH=CH）n，導致 CPVC 樹脂顏色加深。（5）反應壓力。反應過程中需控制系統(tǒng)壓力，反應壓力的提高能加快反應速度。當反應壓力越大時，氯氣與PVC樹脂的接觸機會越大，更有利于氯氣向PVC樹脂內部擴散，從而提高反應速度，縮短氯化周期，提高氯含量，還可改變PVC樹脂內外氯化不均勻的狀況。（6）氯氣流量。當氯氣流量較小時，增加氯氣的流量時，氯化反應的進行較明顯；隨著氯氣流量的增加，反應體系中的氯氣的濃度逐漸增大，系統(tǒng)中未能接觸PVC樹脂反應的氯氣，在系統(tǒng)運行中被排至尾氣吸收，此時若再提高氯氣的流量對氯化反應作用不大，還會造成原料氯氣的浪費，增加成本。（7）物料的分布。若PVC樹脂在反應器中反應過程中分布不均勻，會造成物料流化不均勻，甚至有一部分物料未流化，氯化程度比較低，而另外一部分氯物料流化過度，會造成成包、結塊。

4 CPVC后加工以及市場中存在問題

CPVC研究中，由于原料PVC的本身特性，對其研究有一定的影響。在研究過程中，研究者對原料的影響因素已采取一定的措施進行解決，然而在CPVC后加工研究中，其自身存在的問題亟待解決，存在的問題主要有以下幾點。

（1）CPVC 后加工溫度高，為 180～190℃，加工溫度范圍較窄。（2）CPVC熔體黏度較高，比PVC大約3倍，流動性差，給后加工造成一定的困難。（3）CPVC熱分解溫度低，在相同的加工溫度下，其比PVC更容易脫出HCl氣體（PVC熱分解溫度為140℃，CPVC為100～135℃。（4）CPVC耐沖擊性能較差。CPVC后加工時，除了PVC后加工時所需的助劑（如穩(wěn)定劑、潤滑劑）外，還須加入改善流動性的助劑和抗沖改性劑。（5）CPVC裝置多為小產能，其產品性能如熱穩(wěn)定性、制品表面光潔度和耐壓強度等，很少達到國外先進水平。（6）國內生產CPVC樹脂產品傾向于出口，國內CPVC管材需求量較少，需擴大宣傳力度以及市場宣傳。

5CPVC研究進展

國內現(xiàn)有的CPVC生產公司主要有4家，此外云南鹽化股份有限公司、德州實華化工有限公司、新疆天業(yè)集團（有限）公司等PVC樹脂生產廠家計劃新上CPVC項目，截止至現(xiàn)階段均未投產。其中，新疆天業(yè)集團（有限）公司致力于研究氣固法制備CPVC樹脂，從初始的小試實驗，完成整個研究過程數(shù)據(jù)的優(yōu)化以及工藝設備的改進，后續(xù)進行了中試裝置試驗，中試放大實驗將整個工藝流程以及實驗數(shù)據(jù)的改進，進行了進一步優(yōu)化，得出一定的實驗結果。中試放大實驗，在設備的優(yōu)化、工藝的改進中，使實驗結果有了很大的改進，

6 結語

CPVC樹脂工業(yè)發(fā)展的過程中，要研發(fā)出新技術，提高其工藝技術水平。在現(xiàn)有的4種制備CPVC樹脂的工藝方法中，水相法應用較廣，但隨著國家對環(huán)保要求力度越來越大，使用該方法的企業(yè)壓力越來越大，因此尋求污染少、成本低的新技術成為行業(yè)的創(chuàng)新技術點和新出路。氣固相法工藝技術簡單，后處理污染少，且無污水排放，具備環(huán)保要求，且工藝技術應用較少，現(xiàn)已成為很多研究者和生產者關注的重點和焦點。隨著中國在CPVC生產中先進技術的不斷創(chuàng)新、研究、改進和完善，以及CPVC相關產品的國家標準不斷完善，其生產和使用將得到進一步的拓展，同時也必將帶來一定的社會效益和經濟效益。