王 澍，康翠欣，朱靜璇，盧躍鵬，董俊雄，江小明

(1.武漢食品化妝品檢驗(yàn)所，武漢 430012； 2.武漢藥品醫(yī)療器械檢驗(yàn)所，武漢 430075)

菜籽油富含人體必需的亞油酸等不飽和脂肪酸和維生素E等營(yíng)養(yǎng)成分，具有一定的軟化血管、延緩衰老的功效，是我國(guó)主要食用油之一[1]。菜籽油在生產(chǎn)過(guò)程中由于受到外部環(huán)境污染和加工工藝不當(dāng)?shù)挠绊懀瑫?huì)產(chǎn)生多環(huán)芳烴(PAHs)類(lèi)污染物[2-3]。苯并(a)芘(BaP)在PAHs中致癌性最強(qiáng)，目前相關(guān)監(jiān)管機(jī)構(gòu)常把苯并(a)芘作為PAHs中的主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)，各個(gè)國(guó)家及地區(qū)對(duì)其在食用油中的含量進(jìn)行了限定[4-5]。國(guó)際食品法典委員會(huì)(CAC)規(guī)定食用油中苯并(a)芘的最大限量為5 μg/kg，德國(guó)油脂科學(xué)學(xué)會(huì)對(duì)油脂中PAHs總量的推薦控制值為25 μg/kg,其中輕質(zhì)部分小于20 μg/kg，苯并(a)芘小于0.5 μg/kg[6-7]。我國(guó) GB 2716—2005 《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定苯并(a)芘的限量為小于等于10 μg/kg。歐盟 No 835/2011 規(guī)定，食用油和脂肪(可可脂和椰子油除外)中苯并(a)芘的限量為不超過(guò)2 μg/kg，苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘4種多環(huán)芳烴(PAH4)的限量為不超過(guò)10 μg/kg[8]。

為了降低這一類(lèi)污染物在油脂中的殘留量，研究者們發(fā)現(xiàn)脫色工藝對(duì)脫除PAHs有著關(guān)鍵作用[9]。祝華明[10]、呂名蕊[11]、劉玉蘭[12]等分別研究了吸附劑對(duì)茶油、亞麻籽油、葵花籽油中PAHs的脫除效果，在滿(mǎn)足色澤指標(biāo)的同時(shí)能夠有效降低PAHs含量。本文以菜籽油為原料油，考察不同的吸附劑、脫色溫度、脫色時(shí)間脫除PAHs的效果，為通過(guò)工藝改進(jìn)去除菜籽油中PAHs提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

菜籽油(堿煉油)：益海嘉里(武漢)糧油工業(yè)有限公司；活性白土：樂(lè)平市潔凈漂白土有限公司；1#活性炭：佳木斯市活性炭廠(chǎng)；2#活性炭：重慶飛洋活性炭制造有限公司。乙腈、甲苯、正己烷均為色譜純；苯并(b)熒蒽(100%)：美國(guó)AccuStandard公司；苯并(a)蒽(99.4%)、(98.7%)、苯并(a)芘(99.8%)：德國(guó)Dr.E公司。

ME204電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；Dionex Ultimate 3000高效液相色譜儀：美國(guó)戴安公司；AllegraX-15R 臺(tái)式冷凍離心機(jī)：美國(guó)Beckman公司；Vortex-Genie 2渦旋混勻器：美國(guó)Scientific Industries公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脫色實(shí)驗(yàn)

于圓底燒瓶中稱(chēng)取50.0 g菜籽油，分別加入不同量的活性白土、活性炭以及不同配比的活性白土和活性炭復(fù)合脫色劑。初始脫色條件為脫色溫度100℃、真空度0.095 MPa、脫色時(shí)間30 min，過(guò)濾分離出吸附劑得到脫色油，測(cè)定其中PAH4含量，按下式計(jì)算PAH4的脫除率。

Y=(C0-C1)/C0×100%

式中:Y為PAH4脫除率,%;C0、C1分別為吸附脫除前、后菜籽油的PAH4含量,μg/kg。

1.2.2 PAH4含量的測(cè)定

樣品處理：稱(chēng)取0.4 g(精確到0.001 g)試樣，加入5 mL正己烷，渦旋混合0.5 min，過(guò)中性氧化鋁柱進(jìn)行凈化，將凈化液在40℃下旋轉(zhuǎn)蒸至約1 mL，轉(zhuǎn)移至色譜儀進(jìn)樣小瓶，在40℃氮?dú)饬飨聺饪s至近干。用1 mL正己烷清洗茄形瓶，將洗滌液再次轉(zhuǎn)移至色譜儀進(jìn)樣小瓶并濃縮至干。準(zhǔn)確吸取1 mL乙腈到色譜儀進(jìn)樣小瓶，渦旋復(fù)溶0.5 min,過(guò)微孔濾膜后供液相色譜測(cè)定。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備：分別吸取100 g/L的苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0、50.0、100、200、500 μL，用正己烷定容至1 mL。

液相色譜條件：流動(dòng)相為乙腈-水(88∶12);流速1.0 mL/min;熒光檢測(cè)器，激發(fā)波長(zhǎng)384 nm,發(fā)射波長(zhǎng)406 nm;柱溫35℃;進(jìn)樣量20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性白土對(duì)菜籽油中PAHs的脫除效果

活性白土添加量為油質(zhì)量的2%、3%、4%、5%、6%時(shí)，選擇脫色溫度100℃、脫色時(shí)間30 min，對(duì)菜籽油中PAHs進(jìn)行脫除處理，處理后菜籽油中PAHs變化情況如圖1所示。

圖1 活性白土添加量對(duì)菜籽油中PAHs的影響

從圖1可以看出，隨著活性白土添加量的增加，吸附脫除后的菜籽油中BaP含量變化不大，而PAH4含量呈下降趨勢(shì)，當(dāng)活性白土添加量超過(guò)4%后，PAH4含量無(wú)明顯下降，在添加量為6%時(shí)，PAH4脫除率最大，為52.85%，效率較低，此時(shí)BaP含量為2.97 μg/kg，PAH4含量為10.41 μg/kg，殘留量較高，還不能滿(mǎn)足歐盟限量的指標(biāo)要求，但由于活性白土具有顯著的脫色效果，綜合考慮其復(fù)配型，在后期實(shí)驗(yàn)中可以降低其配比量。

2.2 1#活性炭對(duì)菜籽油中PAHs的脫除效果

1#活性炭添加量為油質(zhì)量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%時(shí)，選擇脫色溫度100℃、脫色時(shí)間30 min，對(duì)菜籽油中PAHs進(jìn)行脫除處理，處理后菜籽油中PAHs變化情況如圖2所示。

圖2 1#活性炭添加量對(duì)菜籽油中PAHs的影響

從圖2可以看出，隨著1#活性炭添加量的增加，菜籽油中BaP含量迅速降低。當(dāng)添加量為0.2%時(shí)，BaP含量從堿煉油的4.19 μg/kg降至0.66 μg/kg，PAH4含量從堿煉油的22.08 μg/kg降至4.35 μg/kg，都達(dá)到歐盟限量要求；當(dāng)1#活性炭添加量增至0.6%時(shí)，BaP殘留量幾乎沒(méi)有，且PAH4含量達(dá)到最低值1.62 μg/kg，脫除率達(dá)到最高值92.66%。與圖1比較發(fā)現(xiàn)，1#活性炭對(duì)BaP、PAH4的脫除效果顯著優(yōu)于活性白土。

2.3 2#活性炭對(duì)菜籽油中PAHs的脫除效果

2#活性炭添加量為油質(zhì)量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%時(shí)，選擇脫色溫度100℃、脫色時(shí)間30 min，對(duì)菜籽油中PAHs進(jìn)行脫除處理，處理后菜籽油中PAHs變化情況如圖3所示。

圖3 2#活性炭添加量對(duì)菜籽油中PAHs的影響

從圖3可以看出，2#活性炭對(duì)PAH4的脫除效果較明顯，隨著2#活性炭添加量的增加，脫色油中的BaP和PAH4含量顯著降低。當(dāng)添加量為0.2%時(shí)，BaP含量降到0.76 μg/kg，PAH4含量降到5.32 μg/kg，均達(dá)到歐盟的限量值要求，當(dāng)添加量為0.6%時(shí)，PAH4脫除率最高可達(dá)89.54%。但隨著2#活性炭添加量增加，菜籽油色澤變化不大，脫色效果明顯不如活性白土。兩種活性炭在相同的添加量時(shí)，1#活性炭的PAH4脫除率略?xún)?yōu)于2#活性炭。

2.4 活性炭與活性白土的復(fù)合吸附劑對(duì)菜籽油中PAHs的脫除效果

活性炭單獨(dú)使用可以有效降低菜籽油中的PAH4含量，但脫色效果不理想，因此對(duì)活性白土和活性炭的復(fù)合吸附劑進(jìn)行考察。分別加入油質(zhì)量0.1%+1%、0.1%+2%、0.1%+3%、0.2%+2%、0.2%+1%的1#活性炭與活性白土復(fù)合吸附劑，分別加入油質(zhì)量0.2%+1%、0.2%+2%、0.2%+3%、0.3%+2%、0.3%+1%的2#活性炭與活性白土復(fù)合吸附劑，選擇脫色溫度100℃、脫色時(shí)間30 min，對(duì)菜籽油中PAHs進(jìn)行脫除處理，處理后菜籽油中PAHs含量變化情況如表1、表2所示。

由表1、表2可以看出，復(fù)合吸附劑的脫除效果隨著添加量的增加顯著增強(qiáng)，當(dāng)1#活性炭與活性白土添加量為0.1%+1%時(shí)，BaP與PAH4含量分別降到0.84 μg/kg和6.57 μg/kg，均達(dá)到我國(guó)和歐盟的限量值要求，當(dāng)添加量為0.2%+1%時(shí)，PAH4含量降至更低，且脫除率達(dá)到85.14%；2#活性炭與活性白土的復(fù)合吸附劑對(duì)菜籽油的脫除效果也較明顯，當(dāng)添加量為0.2%+1%時(shí)，BaP與PAH4含量分別降到0.59 μg/kg和4.52 μg/kg，PAH4脫除率達(dá)到79.53%，兩種復(fù)合吸附劑相比于單一使用活性白土或活性炭效果更好，且在達(dá)到同等的脫除率時(shí)，活性炭添加量更低，這可能是因?yàn)榛钚园淄羶?yōu)先脫除油中色素等雜質(zhì)，為活性炭對(duì)PAH4的脫除保留了吸附能力。對(duì)比兩種復(fù)合吸附劑的效果可發(fā)現(xiàn)，在使用相同比例的復(fù)合配比時(shí)，1#活性炭效果優(yōu)于2#活性炭，綜合成本和脫色效果等因素，選擇復(fù)合吸附劑1#活性炭與活性白土的最佳添加量為0.2%+1%，以此來(lái)進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表1 1#活性炭與活性白土對(duì)菜籽油中PAHs的影響

表2 2#活性炭與活性白土對(duì)菜籽油中PAHs的影響

2.5 脫色溫度對(duì)菜籽油中PAHs的脫除效果

1#活性炭與活性白土的添加量為0.2%+1%、吸附時(shí)間為30 min，在脫色溫度80、90、100、110、120℃下，對(duì)菜籽油中PAHs進(jìn)行脫除處理，處理后菜籽油中PAHs含量變化情況如圖4所示。

圖4 脫色溫度對(duì)菜籽油中PAHs的脫除效果

由圖4可知，BaP、PAH4含量隨脫色溫度升高而降低，PAH4的脫除率隨脫色溫度的升高而增加，但脫色溫度超過(guò)110℃時(shí)，繼續(xù)升高脫色溫度，脫除效果變化不大。綜合考慮能耗和脫色效果等，確定脫色溫度為110℃，此時(shí)PAH4脫除率達(dá)到93%，菜籽油中BaP含量為0.27 μg/kg，PAH4含量為1.55 μg/kg，均達(dá)到歐盟的限量值要求。

2.6 脫色時(shí)間對(duì)PAHs的脫除效果

1#活性炭與活性白土的添加量為0.2%+1%、脫色溫度為110℃，在吸附時(shí)間20、30、40、50 min下，對(duì)菜籽油中PAHs進(jìn)行脫除處理，處理后菜籽油中PAHs含量變化情況如圖5所示。

圖5 脫色時(shí)間對(duì)菜籽油中PAHs的脫除效果

由圖5可知，PAH4的脫除率隨脫色時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，BaP、PAH4含量降低，但脫色時(shí)間超過(guò)30 min時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)脫色時(shí)間，脫除率效果變化不大。綜合考慮能耗和脫色效果等，確定脫色時(shí)間為30 min，此時(shí)菜籽油中BaP含量和PAH4含量均達(dá)到歐盟的限量值要求。

2.7 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用 L9(34)正交表，以復(fù)合吸附劑添加量、脫色時(shí)間、脫色溫度為因素，PAH4脫除率為指標(biāo)進(jìn)行三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表3可知，對(duì)PAH4脫除率的影響程度大小依次為復(fù)合吸附劑添加量>脫色溫度>脫色時(shí)間，根據(jù)極差分析發(fā)現(xiàn)采用 A3C2B2方案時(shí)可以獲得較好的脫除率，即1#活性炭和活性白土復(fù)合吸附劑添加量為0.25%+1%、脫色時(shí)間30 min、脫色溫度110℃，在此條件下，BaP和PAH4的殘留量分別為0.23、1.17 μg/kg，均達(dá)到歐盟的限量值要求，且PAH4脫除率達(dá)到94.7%。

3 結(jié) 論

采用物理吸附法對(duì)菜籽油中PAHs進(jìn)行脫除，考察了不同種類(lèi)吸附劑、脫色溫度、脫色時(shí)間對(duì)其影響，得到了最佳吸附條件為：1#活性炭和活性白土復(fù)合吸附劑添加量為0.25%+1%，脫色時(shí)間30 min，脫色溫度110℃。在最佳吸附條件下，BaP和PAH4的殘留量分別為0.23、1.17 μg/kg，均達(dá)到歐盟的限量值要求，且PAH4脫除率達(dá)到94.7%。