吳 桐，黃 雪，劉 偉，劉大會(huì)，蔡建波，4，朱端衛(wèi)，4*

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院生態(tài)與環(huán)境工程研究室，武漢 430070；2.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院），山東省分析測(cè)試中心，山東省中藥質(zhì)量控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250014；3.湖北中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，武漢 430065;4.湖北省生豬健康養(yǎng)殖協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430070）

在我國(guó)，超過(guò)90%的農(nóng)村生活污水沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何處理便直接排入附近河流和湖泊[1]，嚴(yán)重污染受納水體。生活污水中含有的大腸桿菌、致病菌以及難降解的有機(jī)物等，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅[2-3]。在世界范圍內(nèi)，加速生活污水的處理以免除其含量較高的化學(xué)耗氧物質(zhì)、氮和磷等營(yíng)養(yǎng)因子進(jìn)入水體造成河流、湖泊水體污染是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的熱點(diǎn)之一[4]。為此，對(duì)分散性生活污水即行處理，使之達(dá)標(biāo)排放尤為迫切。

過(guò)氧化鈣、過(guò)氧化鎂及過(guò)氧化鋅等是一類新型固體氧化劑，其兼具氧化性和釋氧性，在環(huán)保方面有諸多應(yīng)用，其中過(guò)氧化鈣多用于有機(jī)廢水和黑臭河道的治理中[5-7]。CaO2在Fe2+的催化下能與水反應(yīng)生成羥基自由基（HO·）[8]，可以無(wú)選擇性地氧化大部分有機(jī)物甚至用常規(guī)方法難降解的有機(jī)物[9-12]，有效降低水中COD[13]。同時(shí)，F(xiàn)e2+本身具有的絮凝沉淀作用，對(duì)生活污水中COD的去除明顯[14]。

過(guò)氧化物與Fe2+共存是一種類芬頓體系[15]，兩者的協(xié)同作用對(duì)有機(jī)物有良好的降解效果[16-18]。與甲基橙類似，亞甲基藍(lán)本身是一種有機(jī)顏料，在其被氧化過(guò)程中，溶液的色度變化可以比較明顯地確定類芬頓體系在Fe2+催化下的氧化能力[19]。在工程中，使用的過(guò)氧化物種類單一，大部分均為CaO2[8-11，13]，且未涉及Fe2+/CaO2體系的氧化作用和絮凝沉淀作用的區(qū)分。本文選取3種過(guò)氧化物CaO2、MgO2和ZnO2，用亞甲基藍(lán)的變化對(duì)其氧化能力進(jìn)行對(duì)比。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)過(guò)氧化物與Fe2+的協(xié)同作用，研究其對(duì)生活污水中COD的去除效果及其工藝條件，為Fe2+/過(guò)氧化物處理生活污水提供一定的理論與技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用生活污水多批次取自滇池流域內(nèi)經(jīng)溝渠收集而未經(jīng)處理直接排放的生活污水，具體地理位置為102.71°E，25.12°N，該污水的各項(xiàng)基本水質(zhì)指標(biāo)范圍如表1所示。

本實(shí)驗(yàn)所用過(guò)氧化物為CaO2（CaO2含量75%）、MgO2（成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，含量30%）、ZnO2（成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，含量55%），按純度計(jì)算，其有效含氧量分別為5.2、2.7 mol·kg-1和2.8 mol·kg-1。實(shí)驗(yàn)用亞甲基藍(lán)、7水硫酸亞鐵，均為國(guó)產(chǎn)分析純，實(shí)驗(yàn)中亞甲基藍(lán)溶液配制成5、10 mg·L-1濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

過(guò)氧化物氧化能力的比較實(shí)驗(yàn)如下：

取10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液100 mL于小白瓶中，亞甲基藍(lán)溶液pH值約為6，通過(guò)加入稀硫酸控制小白瓶中亞甲基藍(lán)溶液初始pH為3、4、5和7.5（原樣酸度），按預(yù)備實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在摩爾比為1∶2（最佳摩爾比）條件下加入Fe2+/過(guò)氧化物，每個(gè)處理均重復(fù)3次。25 ℃恒溫振蕩，于第0、15、30、45、60、120、180、240 min取樣，測(cè)定剩余亞甲基藍(lán)，從而求得亞甲基藍(lán)吸光度的變化（ΔA）。

Fe2+/過(guò)氧化物處理生活污水實(shí)驗(yàn)如下：

（1）取400 mL生活污水于500 mL燒杯中，分別加入 0.025 g CaO2、0.970 g MgO2和 0.920 g ZnO2，再各自加入0.072 g的FeSO4·7H2O，25℃條件下用磁力攪拌器勻速（1000 r·min-1）攪拌污水，于第0、15、30、45、60、120 min取樣，用JPB-607便攜式溶氧儀測(cè)定生活污水Fe2+/過(guò)氧化物摩爾比（1∶2）下溶液溶解氧（DO）；另取400 mL生活污水于500 mL燒杯中，通過(guò)加入稀硫酸控制污水pH為3，其他步驟同上。

（2）按Fe2+/過(guò)氧化物摩爾比（1∶2），取不同質(zhì)量的過(guò)氧化物和硫酸亞鐵來(lái)處理供試生活污水水樣，當(dāng)CaO2的質(zhì)量分別為 0.025、0.050、0.100 g時(shí)，F(xiàn)eSO4·7H2O的質(zhì)量則分別為0.036、0.072、0.145 g，將不同F(xiàn)e2+/CaO2的質(zhì)量從小到大記為C1、C2、C3。為保持CaO2、MgO2和ZnO2處理組間相同的有效含氧量，相同有效含氧量下MgO2的質(zhì)量依次是0.490、0.970、1.94g，記為M1、M2、M3；同理，ZnO2的質(zhì)量依次是0.460、0.920、1.84 g，記為 Z1、Z2、Z3；僅加入相應(yīng)質(zhì)量的FeSO4·7H2O而不加過(guò)氧化物的處理記為CK1、CK2、CK3。取400 mL污水于500 mL燒杯中，按上述處理將Fe2+與過(guò)氧化物加入污水中后，保持同一速度勻速（1000 r·min-1）攪拌1 h后，停止攪拌，靜置1 h左右，取上清液，測(cè)定溶液COD值，并計(jì)算其COD去除率（實(shí)驗(yàn)溫度范圍為20～28℃）。

表1 供試生活污水的各項(xiàng)指標(biāo)范圍Table 1 The bound of pilot domestic sewage indicators

（3）在用稀鹽酸調(diào)節(jié)污水初始pH為3和pH為5時(shí)，以CK2、C2、M2和Z2處理為代表處理污水，分別測(cè)定不同酸性條件下，F(xiàn)e2+/過(guò)氧化物體系對(duì)生活污水COD的去除及去除率（實(shí)驗(yàn)溫度范圍為20～28℃）。

1.3 分析方法

本試驗(yàn)各項(xiàng)指標(biāo)分析均采取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法[20]。

1.4 氧化及釋氧過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程擬合

氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程：

Fe2+/過(guò)氧化物體系對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的氧化，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)溶液的吸光度隨時(shí)間而下降，這一變化過(guò)程可用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)擬合[21]：

式中：A為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)吸光度；A0為初始時(shí)刻亞甲基藍(lán)吸光度；k為亞甲基藍(lán)消失的一級(jí)速率常數(shù)，min-1。

在本實(shí)驗(yàn)中，亞甲基藍(lán)初始吸光度與即時(shí)吸光度的差值ΔA能夠反映過(guò)氧化物體系對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的氧化速率，亞甲基藍(lán)溶液吸光度與ΔA的關(guān)系見(jiàn)式（2）：

式中：ΔA0為亞甲基藍(lán)溶液初始吸光度與過(guò)氧化物體系對(duì)亞甲基藍(lán)溶液氧化達(dá)到平衡時(shí)溶液吸光度的差值。

結(jié)合式（1）、式（2）可以得到反應(yīng)時(shí)間和亞甲基藍(lán)初始吸光度與即時(shí)吸光度差值的關(guān)系式見(jiàn)式（3）。

釋氧過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程：

Fe2+/過(guò)氧化物在分散體系中自身還會(huì)部分分解成溶解氧，這一釋氧過(guò)程由于過(guò)氧化物溶解度不同而存在一定的滯后期，可用Gompertz方程來(lái)模擬[21]：

式中：DO為t時(shí)刻分散體系中溶解氧濃度，mg·L-1；DOf為最終溶解氧濃度，mg·L-1；k為溶解氧最大釋放速率，1·min-1；tc為過(guò)氧化物釋放溶解氧的滯后期，min。

式（4）是理想分散系釋放溶解氧過(guò)程的表達(dá)式。由于過(guò)氧化物溶解度、樣品的顆粒度或比表面積等因素各異，各自過(guò)氧化物分散系釋氧行為受之影響不同。為更適合描述實(shí)際過(guò)氧化物溶解釋氧過(guò)程，對(duì)Gompertz方程進(jìn)行修正：

令 k=Rm×e/DOf；

令tc=k-1+λ；

修正后的Gompertz方程如下：

式中：DO和DOf的物理意義同式（4）；Rm為修正后的溶解氧最大釋放速率，mg·min-1·L-1；λ為溶解氧表觀釋放滯后期，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)Fe2+/過(guò)氧化物體系氧化能力的影響

預(yù)備實(shí)驗(yàn)表明，不同過(guò)氧化物在Fe2+/過(guò)氧化物摩爾比為1∶2時(shí)，亞甲基藍(lán)吸光度的變化ΔA最大，故選定1∶2的Fe2+/過(guò)氧化物摩爾比進(jìn)行深入研究。圖1所示，F(xiàn)e2+/CaO2體系對(duì)亞甲基藍(lán)吸光度的變化在pH范圍為3～6時(shí)比較有效、平穩(wěn)，在Fe2+/CaO2作用下，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度迅速下降，ΔA為0.8，隨著pH提高至中性酸度，F(xiàn)e2+/CaO2仍然保持了對(duì)亞甲基藍(lán)強(qiáng)勁的氧化能力。Fe2+/MgO2和Fe2+/ZnO2體系在pH為3條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的氧化能力也很強(qiáng)，反應(yīng)進(jìn)行到240 min時(shí)，ΔA的變化可達(dá)0.75，與CaO2氧化能力相差無(wú)幾；然而，在反應(yīng)體系酸度由pH 4變化到pH 7.5的過(guò)程中，這兩個(gè)體系的氧化能力迅速下降[22]，ΔA下降到pH 3時(shí)的10%～20%，這很可能是在較高pH下，MgO2、ZnO2在水中的溶解度低，導(dǎo)致其氧化能力迅速降低。這一點(diǎn)與反應(yīng)體系的狀況有顯著關(guān)系，當(dāng)濕潤(rùn)狀況下的土壤與CaO2及MgO2長(zhǎng)時(shí)間接觸，在土壤pH上升時(shí)，兩種氧化劑對(duì)有機(jī)污染物的去除能力基本上沒(méi)有差別[12]。

用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合圖1中3種過(guò)氧化物對(duì)亞甲基藍(lán)的氧化過(guò)程，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果如表2所示。

由表2中R2可知，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型比較適合擬合Fe2+/過(guò)氧化物體系對(duì)亞甲基藍(lán)的氧化反應(yīng)過(guò)程，ΔA0可以代表最終氧化效率。在pH 3時(shí)，3種不同F(xiàn)e2+/過(guò)氧化物體系對(duì)亞甲基藍(lán)的最終氧化效率相差無(wú)幾，但Fe2+/CaO2氧化反應(yīng)速率常數(shù)k達(dá)到了2.55 min-1，是3種體系中最高的。與Fe2+/CaO2不同，F(xiàn)e2+/MgO2與Fe2+/ZnO2在中酸性范圍，由于氧化能力受到了限制，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)其描述的效果欠佳。

圖1 Fe2+/過(guò)氧化物摩爾比為1∶2時(shí)不同pH條件下的亞甲基藍(lán)溶液吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Figure 1 The absorbance change of methylene blue solution over time at different pH while the molar ratio of Fe2+/peroxide is 1∶2

表2 Fe2+/過(guò)氧化物氧化亞甲基藍(lán)反應(yīng)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the first order kinetic model in the oxidation of methylene blue by the solid peroxides

2.2 Fe2+/過(guò)氧化物體系處理生活污水時(shí)的釋氧比較

在不同pH值下，對(duì)照處理及Fe2+/過(guò)氧化物處理在不同時(shí)間點(diǎn)測(cè)得的溶解氧（DO）如圖2所示。當(dāng)供試生活污水在自然pH值下，在120 min時(shí)間內(nèi)，CaO2氧氣釋放已達(dá)到平衡，DO增加量由大到小依次是CaO2、MgO2、ZnO2（圖2A）。當(dāng)控制初始pH為3時(shí)，3個(gè)處理組DO在120 min內(nèi)均未達(dá)到釋放平衡，處理120 min后，pH值分別為3.47、6.32、3.81，其中，MgO2處理組釋放的O2最多（圖2B）。結(jié)果表明，F(xiàn)e2+/過(guò)氧化物釋氧能力也受體系pH影響較大，在控制初始pH為3時(shí)能加速過(guò)氧化物的分解反應(yīng)[23]。

在處理生活污水時(shí)，不同過(guò)氧化物因溶解度不同而存在的釋氧滯后期可采用Gompertz模型來(lái)描述，擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

由表3中的R2值可知，修正Gompertz模型在一定程度上可以擬合Fe2+/過(guò)氧化物體系的釋氧過(guò)程。擬合結(jié)果表明：在pH 3時(shí)，3種過(guò)氧化物各參數(shù)相對(duì)平穩(wěn)；供試生活污水原始pH值差別較大，盡管CaO2的最大釋氧速率Rm大約是MgO2的6倍，但其最大釋氧量DOf比后者小34%，這可能和過(guò)氧化物中含過(guò)氧基團(tuán)量的真實(shí)量有關(guān)。在原始pH下，ZnO2的DOf大幅超出水中溶解氧范圍，且標(biāo)準(zhǔn)偏差太大，模擬結(jié)果沒(méi)有意義；此條件下ZnO2釋氧的滯后期也有類似結(jié)果，故在原始pH下ZnO2的釋氧特點(diǎn)無(wú)法用修正的Gomp?ertz模型擬合。在供試生活污水原始pH下CaO2的釋氧的滯后期最短，這可能與此條件下CaO2溶解度比其他2種過(guò)氧化物溶解度高有關(guān)?？傊?，CaO2加入水體后能更快釋氧，而MgO2和ZnO2釋氧較慢，這可能導(dǎo)致MgO2和ZnO2在應(yīng)用上受到限制。

圖2 不同pH條件下相同F(xiàn)e2+/過(guò)氧化物摩爾量處理生活污水時(shí)DO的變化情況（A：pH 7.5；B：pH 3）Figure 2 The change of DO during the process of treating sewage wastewater with the same molar ratio of peroxide at different pH（A：pH 7.5；B：pH 3）

表3 Fe2+/過(guò)氧化物釋氧過(guò)程的修正Gompertz模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Gompertz model in the release of dissolve oxygen by the solid peroxides

過(guò)氧化物在水中的反應(yīng)分為兩部分，首先與水反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的堿與H2O2，第二步生成的H2O2分解產(chǎn)生O2，所以既能分解產(chǎn)生H2O2，也能直接產(chǎn)生O2，產(chǎn)生H2O2的量多，還是產(chǎn)生的O2量多，與水體的pH值有關(guān)。pH越低，H2O2產(chǎn)量越高，O2產(chǎn)量越低；pH越高，H2O2產(chǎn)量越低，O2產(chǎn)量越高[24]。在常溫下和一個(gè)大氣壓強(qiáng)下，自然水體中的DO濃度一般在7～8 mg·L-1[25]。本實(shí)驗(yàn)中，供試生活污水的起始DO在1.5～2 mg·L-1，僅為自然水體DO濃度的1/4上下。隨著時(shí)間的推移，過(guò)氧化物釋氧量逐漸增大，達(dá)到釋氧平衡時(shí)，水中DOf增加到近8 mg·L-1。

2.3 不同條件下Fe2+/過(guò)氧化物去除生活污水COD的比較

Fe2+/過(guò)氧化物對(duì)生活污水COD的去除，不僅要考慮到過(guò)氧化物的氧化作用，還要考慮Fe2+的絮凝作用[26]。在保持CaO2、MgO2和ZnO2處理對(duì)應(yīng)的有效含氧量相同時(shí)，F(xiàn)e2+/過(guò)氧化物處理生活污水的結(jié)果如圖3所示。在生活污水pH條件下，CaO2、MgO2、ZnO2處理組對(duì)COD的去除率平均在50%～60%。CaO2、ZnO2處理組對(duì)COD的去除規(guī)律一致，都是隨著Fe2+/過(guò)氧化物質(zhì)量的增加而去除率增加，其中ZnO2處理組隨著用量的增加，COD去除率增加幅度更明顯。對(duì)照組和MgO2處理組對(duì)COD的去除規(guī)律一致，都隨著Fe2+/過(guò)氧化物質(zhì)量的增加而去除率降低。究其原因，F(xiàn)e2+本身具有還原性，產(chǎn)生的羥基自由基會(huì)有一部分參與到氧化Fe2+的過(guò)程中，這部分Fe2+相當(dāng)于一部分COD，對(duì)照組中隨著Fe2+的量越大，造成Fe2+過(guò)量，使測(cè)得的COD表觀值增加。因?yàn)镸gO2在水中可能分解為過(guò)氧化氫和氫氧化鎂，氫氧化鎂對(duì)水體的堿化作用使其對(duì)溶液pH值產(chǎn)生影響，繼而影響Fe2+的絮凝沉淀，間接影響了COD值的變化[12]。截止目前，有關(guān)CaO2、MgO2、ZnO2等溶解度及其對(duì)溶液性質(zhì)的影響尚缺乏深入研究[27]。

圖3 不同F(xiàn)e2+/過(guò)氧化物質(zhì)量處理污水時(shí)COD及其去除率的變化Figure 3 The change of COD and its removal rate during the process of treating sewage wastewater with different quality of Fe2+/peroxide

對(duì)于COD濃度為235 mg·L-1的生活污水，在初始pH為3和5的條件下，當(dāng)Fe2+/過(guò)氧化物摩爾比為1∶2時(shí)，不同過(guò)氧化物對(duì)生活污水的處理效果如圖4所示。對(duì)照處理對(duì)污水COD的去除率明顯較低，說(shuō)明與生活污水本身相比，在pH 3到pH 5條件下，僅有Fe2+，體系的絮凝作用不強(qiáng)。研究表明，F(xiàn)e2+發(fā)生絮凝的適宜pH為6左右[28]，而在初始pH為5條件下，CaO2、MgO2、ZnO2處理對(duì)COD的去除率比對(duì)照顯著增加，尤其是在pH 3條件下MgO2處理的去除率增加到70%左右。研究結(jié)果表明，MgO2處理組需要在pH 3的強(qiáng)酸性條件下才能發(fā)揮較明顯的作用。即使如此，在pH 3的起始條件下，MgO2對(duì)COD的去除效果仍低于CaO2[29]。

圖4結(jié)果還表明，F(xiàn)e2+/過(guò)氧化物在較強(qiáng)酸度下處理生活污水，與其氧化亞甲基藍(lán)的結(jié)果一致，如當(dāng)污水初始pH為3，4 L污水中加入0.25 g CaO2時(shí)COD的去除率能達(dá)到74.9%，說(shuō)明pH對(duì)Fe2+/過(guò)氧化物去除COD有顯著影響，pH越低時(shí)效果越好。

在實(shí)際生活污水中，過(guò)氧化物在Fe2+存在時(shí)的氧化作用對(duì)污水中COD去除增加量只占COD去除總量的小部分，以Fe2+/CaO2為例，當(dāng)CaO2的質(zhì)量分別為0.025、0.050、0.100 g時(shí)，F(xiàn)e2+/CaO2處理對(duì)COD的氧化量?jī)H比對(duì)照處理分別高-7.5%、3.1%和33%（圖3），而原有的Fe2+和反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+導(dǎo)致的絮凝沉淀卻占主導(dǎo)作用[30]；比較圖3和圖4，C2處理在pH 7.5下，對(duì)COD的去除率僅比對(duì)照高3%，在pH 5下，對(duì)COD的去除率比對(duì)照高60%，即pH 5條件下比pH 7.5時(shí)，F(xiàn)e2+/CaO2對(duì)COD的氧化作用增加近30倍。Fe2+/過(guò)氧化物體系氧化處理廢水COD時(shí)還會(huì)去除一些用常規(guī)混凝沉淀法所不能去除的其他物質(zhì)[12，31]。實(shí)際上，在可生化性較好的污水中，F(xiàn)e2+/過(guò)氧化物體系可對(duì)其中氨氮、硫化物等強(qiáng)還原性物質(zhì)發(fā)生氧化作用[32]，這種作用可能消耗部分活性氧，降低過(guò)氧化物對(duì)COD的氧化作用，導(dǎo)致其氧化難降解有機(jī)物的優(yōu)勢(shì)并未得到充分發(fā)揮[9]。

3 結(jié)論

在Fe2+與過(guò)氧化物的摩爾比為1∶2的最佳條件下，對(duì)Fe2+/過(guò)氧化物體系氧化能力及其對(duì)生活污水COD的去除效率進(jìn)行比較：

圖4 不同酸性下Fe2+/過(guò)氧化物處理生活污水時(shí)COD及其去除率的變化Figure 4 The change of COD and its removal rate during the process of treating sewage wastewater by using Fe2+/peroxides with same molar ratio

（1）在pH 3～7.5范圍內(nèi)，pH越低，F(xiàn)e2+/過(guò)氧化物產(chǎn)生HO·越多，且CaO2的氧化速率始終高于MgO2、ZnO2。

（2）Fe2+/CaO2的釋氧速率比 Fe2+/MgO2、Fe2+/ZnO2更快，在3種供試的Fe2+/過(guò)氧化物對(duì)生活污水COD去除效果中，F(xiàn)e2+/CaO2的效果最好。

（3）在自然pH條件下，F(xiàn)e2+/過(guò)氧化物體系對(duì)生活污水COD的去除以Fe2+的絮凝沉淀作用為主，當(dāng)調(diào)節(jié)生活污水pH為5時(shí)，體系對(duì)COD的氧化作用明顯加強(qiáng)。