李國才，陳彥如

（1.天津邦盛凈化設(shè)備工程有限公司，天津 300221；2.天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387）

氟在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，金屬冶煉、電子、有機(jī)化工、玻璃、電鍍、農(nóng)藥、化肥等工業(yè)都是含氟廢水的主要來源。飲用水中氟濃度為0.5～1 mg/L 時對人體較適宜[1]，攝入過量的氟會對人體造成傷害，如氟斑牙、氟骨癥，甚至氟中毒，引發(fā)腫瘤等。目前含氟廢水處理廣泛使用的工藝有沉淀法和吸附法，這兩種方法雖可有效地去除氟并達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但同時產(chǎn)生了大量危廢，氟無法回用也造成氟資源的極大浪費(fèi)。另外，隨著工業(yè)精細(xì)化的發(fā)展，在生產(chǎn)制造過程中使用大量的有機(jī)合成劑和無機(jī)鹽，隨之產(chǎn)生的高鹽、高含氟有機(jī)廢水增加了傳統(tǒng)工藝的處理難度，推行清潔生產(chǎn)，對此類廢水進(jìn)行資源回用，已經(jīng)成為相關(guān)工業(yè)企業(yè)和國家迫切需要解決的重要課題。

1 含氟廢水處理技術(shù)

1.1 沉淀法

1.1.1 化學(xué)沉淀法

目前處理高含氟廢水最常用的方法是化學(xué)沉淀法，向廢水中加入石灰、石灰乳、氯化鈣等含鈣化合物，Ca2+與廢水中的F-生成CaF2沉淀，從而除去氟。該法工藝成熟，但藥劑投放量大，水中懸浮物較多，需要控制pH 值，處理后的溶液中仍有一定量的F-[2]。化學(xué)沉淀法投資少、操作簡單，但考慮其他因素的影響及出水不易穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。也有用鋁鹽和鈣鹽混合去除沉淀的工藝，但效果提升有限。

1.1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是向含氟廢水中加入混凝劑，一般是聚合氯化鋁、硫酸鋁等鋁鹽或聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵等鐵鹽，廢水中的氟化物與其生成大量的膠體和難溶物質(zhì)，將固體從液體中分離出來，期間加入聚凝劑提高沉淀的效率。相較于化學(xué)沉淀法，混凝沉淀法出水效果較好，經(jīng)過一次處理后，氟化物濃度就可以低于10 mg/L[3]，但同樣需要大量藥劑，而且引入了Al3+、Fe3+等新的金屬離子，后續(xù)還需要進(jìn)行二次處理。一般高濃度含氟廢水的處理通過混合使用化學(xué)沉淀和混凝沉淀兩種方法來降低處理成本。

1.2 吸附法

吸附法是采用沸石、離子交換樹脂、活性炭、活性氧化物等，以分子引力、化學(xué)鍵力、離子交換將氟吸附或交換到固體介質(zhì)上，吸附劑通過再生恢復(fù)交換能力，提高吸附效率。為保證吸附效果和處理能力，廢水的pH 不宜過高，一般pH 小于10。最常見的是活性氧化鋁吸附法，改性活性氧化鋁除氟的去除率甚至達(dá)到了94.57%[4]。其他吸附法像活性炭、離子交換樹脂、改性沸石、改性膨潤土、改性硅藻泥等對氟離子也都具有較好的去除效果，尤其離子交換樹脂法不但可以去除氟離子，同時可以去除前段工藝產(chǎn)生的Al、Fe、Ca 等離子，處理能力大、可再生性強(qiáng)、吸附容量大、經(jīng)濟(jì)性好，缺點(diǎn)是存儲要求嚴(yán)格，一次性投入大。

吸附法優(yōu)點(diǎn)是吸附劑種類繁多、選擇的范圍較廣、材料容易獲取、價格低廉、除氟率高；但吸附劑的飽和吸附量小導(dǎo)致再生頻繁，適用于水量較小、濃度較低的含氟廢水的深度處理。

1.3 膜處理（EDO）法

膜處理技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于海水淡化、純水制備、物料脫鹽、物料分離等生產(chǎn)工藝中。針對目前工業(yè)廢水處理需求，膜處理技術(shù)已經(jīng)不單單是用于生產(chǎn)制造中，末端廢水中的鹽和物料的回用已經(jīng)漸漸步入人們的視野。清潔生產(chǎn)、資源回用是真正能夠解決企業(yè)節(jié)能減排、甚至零排放的鑰匙。含氟廢水處理本身需要投入大量藥劑，不但不能解決生產(chǎn)用料的回用，同時還增加了固廢量，造成二次污染。出水中的高鹽有機(jī)廢水還需進(jìn)行生化處理，而生化在高鹽體系（含鹽量大于2%）下又是很難實(shí)現(xiàn)的，需要一個新的工藝解決思路。

電滲析（ED）法是在外加直流電場作用下，利用離子交換膜對溶液中離子的選擇透過性，使溶液中陰、陽離子發(fā)生離子遷移，分別通過陰、陽離子交換膜而達(dá)到除鹽或濃縮的目的?；诖嗽?，離子交換膜對不帶電荷的有機(jī)物具有較強(qiáng)的抗污染性。結(jié)合高阻垢的離子交換膜，電滲析可以有效地將有機(jī)氟化物和鹽進(jìn)行分離，形成低鹽含氟有機(jī)廢水和高鹽廢水。

反滲透法（RO）是一種以壓力差為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離方法?？梢杂行饪s溶液分離溶劑，但壓力隨溶質(zhì)濃度的增加而增大，濃度越高越容易產(chǎn)生污堵，水的回收利用率隨之大幅下降，需要反復(fù)清洗直至更換膜片。

結(jié)合上述兩種膜處理技術(shù)，經(jīng)過電滲析濃縮分離出的低鹽含氟有機(jī)廢水可以通過RO 處理，形成90%的淡水回用，濃縮后10%的含氟有機(jī)廢水提取價值物后回到電滲析的進(jìn)水端，形成循環(huán)處理；而電滲析濃縮產(chǎn)生的高鹽廢水根據(jù)情況回用或者蒸發(fā)。這兩種膜處理工藝的結(jié)合，稱之為EDO，可以解決前面所述傳統(tǒng)工藝的處理難題。EDO 技術(shù)已經(jīng)在電鍍等行業(yè)中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，上海某電鍍企業(yè)在其鍍鎳漂洗水零排放的工程中采用了EDO 技術(shù)，使得淡水和鎳濃縮液均可實(shí)現(xiàn)回用，大大降低了重金屬離子的排放，同時為企業(yè)節(jié)約了生產(chǎn)成本和用水成本。

2 結(jié)語與展望

隨著環(huán)保要求的日益趨緊，未來廢水處理的理念正發(fā)生著變化。面對復(fù)雜的工業(yè)廢水體系，“分質(zhì)處理，就地回用”將為循環(huán)經(jīng)濟(jì)、清潔生產(chǎn)、資源回用提供更多的解決思路。工業(yè)含氟廢水回用的關(guān)鍵在于如何將廢水中的有價值物質(zhì)（鹽、氟化物、有機(jī)氟化物等）和水回用到生產(chǎn)工藝中或者提純后用于其他產(chǎn)業(yè)，這就需要在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上，積極開拓新技術(shù)，不斷尋求技術(shù)創(chuàng)新，真正做到氟工業(yè)生產(chǎn)的循環(huán)利用與可持續(xù)發(fā)展。