王國平，王麗佳，李 剛，徐旭輝，劉政委，趙東升，仇旭輝

（浙江大洋科技鉀鹽企業(yè)研究院，浙江 杭州 311616）

隨著水資源的短缺及工業(yè)水污染問題的加劇，回用水已成為石油化工行業(yè)重要的第二水源，主要用于冷卻循環(huán)系統(tǒng)[1]，但普遍存在重復(fù)利用率不高、腐蝕設(shè)備、結(jié)垢嚴重等問題。中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司的劉向朝等開發(fā)無磷藥劑在大慶煉化公司應(yīng)用，提高循環(huán)水利用率并實現(xiàn)達標排放[2]。

某公司在碳酸鉀和碳酸氫鉀生產(chǎn)過程中的含氨氮廢水通過循環(huán)增濃和多效蒸發(fā)結(jié)晶等技術(shù)聯(lián)產(chǎn)氯化銨，生產(chǎn)過程中需要用到循環(huán)冷卻水，為節(jié)約原水的開采和使用量，以少量樹脂清洗水和蒸發(fā)冷凝水為循環(huán)冷卻水的補充水源，實現(xiàn)生產(chǎn)用水的循環(huán)。

蒸發(fā)冷凝水長期循環(huán)，微生物繁殖形成菌泥影響設(shè)備的換熱效果，循環(huán)水鹽分積累也會造成換熱設(shè)備腐蝕嚴重。該循環(huán)冷卻水呈較深的泥黃色，并拌有大量泡沫，技術(shù)部門在分析循環(huán)水時發(fā)現(xiàn)有大量的未知成分存在，其具有較強的還原性，但不是生產(chǎn)原料的組分，過程中也沒有添加該類物質(zhì)。由于循環(huán)水中含有大量的氨氮，推測是氨氮在微生物作用下進行硝化反應(yīng)，形成亞硝酸鹽。

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的水溫為25 ℃～45 ℃、pH為7.5～9.5，并有飽和溶解氧及充足的陽光，為微生物提供良好的生長環(huán)境。微生物的滋生嚴重危害循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，如形成黏泥、硫化氫、沉積鐵等銹瘤，引起管道堵塞及腐蝕；對循環(huán)水系統(tǒng)是不利的，顏亦磊等采用電解處理技術(shù)殺菌控制結(jié)垢和腐蝕問題[3]。

在微生物作用下的反硝化過程是按照NH4+-N→NO3-N→NO2-N→NO2→N2的流程進行，該過程中會出現(xiàn)亞硝酸鹽的積累現(xiàn)象[4]。第一座應(yīng)用無碳源的厭氧氨氮氧化污水處理技術(shù)的生產(chǎn)規(guī)模ANAMMOX 反應(yīng)器在荷蘭鹿特丹的Dokhaven市政污水處理廠運行成功，其脫氮的原理是在厭氧條件下，以亞硝態(tài)氮為電子受體，氨氮為電子供體生成氮氣[5]。pH、溫度和碳源對于亞硝酸鹽的積累都有影響，天津大學(xué)的李思倩等[6]報道在乙酸鈉為單一碳源下，C/N 比為3、溫度為12 ℃～14℃，pH 在7～9 之間具有較高的亞硝酸鹽積累，最大積累量穩(wěn)定在20 mg/L 左右，而pH 在6～7 時亞硝酸鹽積累量較低。北京工業(yè)大學(xué)的彭永臻等[7]報道，pH 在8 時亞硝酸鹽積累速率最快，KHCO3作為pH 調(diào)節(jié)藥劑最為適合。

對于循環(huán)冷卻水成分的分析，化學(xué)法過程比較復(fù)雜、耗時長；原子吸收法準確度高，但只能單元素進行測定，操作比較繁瑣。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法具有檢出限低、線性范圍寬且多元素同時分析的優(yōu)點，能夠準確、快速、有效地對循環(huán)冷卻水中的鈣、鎂、鐵、鋅、銅等進行定量，并適合于多種水質(zhì)定量分析[8]。

本文采用等離子發(fā)射光譜、離子色譜和常規(guī)容量分析測試相結(jié)合的技術(shù)，表征和分析了某公司蒸發(fā)冷卻循環(huán)水的成分。結(jié)果表明，該循環(huán)冷凝水的主要成分為亞硝酸銨、碳酸氫鉀、氯化鉀和氯化銨，同時含有少量的鐵、鈦等金屬元素，符合生產(chǎn)現(xiàn)狀和形成條件。

1 儀器與方法

1.1 主要儀器

聚光5000 等離子發(fā)射光譜儀（聚光科技（杭州）股份有限公司）；Flash 有機元素分析儀和戴安1100 離子色譜儀（美國熱電（賽默飛）公司）；METTLER TOLEDO 320 pH 測定儀（梅特勒公司）；BS2233 電子天平（賽多利斯公司）；UV-1800紫外分光光度計（島津儀器公司）。

1.2 實驗方法

樣品通過等離子發(fā)射光譜、離子色譜和有機元素分析儀測定，同時利用莫爾法測總氯，納氏法測氨氮，紫外分光光度法測硝態(tài)氮，高錳酸鉀法測亞硝酸鹽，濃縮法測總固體含量，并結(jié)合外觀性狀和生產(chǎn)運行條件推斷成因。

2 結(jié)果與分析

2.1 等離子發(fā)射光譜測定

樣品經(jīng)過濾、酸化后再進行等離子體發(fā)射光譜測試，主要測試的金屬有鐵、鈦、鎳、鉻、鈉、鉀、鈣、鎂、硅、鋁等，這些金屬離子是生產(chǎn)過程中可能帶入的組分，也是水體和環(huán)境中容易帶入的元素，同時還考慮設(shè)備腐蝕形成的元素，具體測試結(jié)果見表1。

表1 循環(huán)冷卻水等離子發(fā)射光譜檢測結(jié)果Table 1 Results of plasma emission spectrometry of circulating cooling water

從表1 的測試結(jié)果可以看出，循環(huán)冷卻水的主要成分是鉀，其次是鈉、鈦、鈣和磷，其它金屬元素含量極微。

2.2 離子色譜和有機元素測定

通過離子色譜儀測試主要陰離子，以明確循環(huán)水中的主要染污因子；同時通過有機元素分析，證明循環(huán)水中存在有機雜質(zhì)。測試結(jié)果見表2。

從表1 和2 的檢測結(jié)果可以看出，該循環(huán)冷卻水中主要是亞硝酸鉀、氯化鉀和碳酸氫鉀，而銨鹽所占比例較低，與循環(huán)冷卻水來源所含的元素原始值不相對應(yīng)，而亞硝酸鹽和硝酸鹽明顯增加，但亞硝酸鹽積累更多。

表2 循環(huán)冷卻水中的主要陰離子和有機元素測定結(jié)果Table 2 Determination of main anions and organic elements in circulating cooling water

2.3 常規(guī)容量分析

按照實驗需要，并針對生產(chǎn)情況，循環(huán)冷卻水的相關(guān)指標采用容量分析進行驗證，具體檢測方法、檢測結(jié)果和實驗現(xiàn)象見表3。

2.4 對比驗證

為驗證該循環(huán)水中亞硝酸鹽在不同的pH 下的穩(wěn)定性（積累），取循環(huán)水適量，然后分別用鹽酸或碳酸氫鉀溶液調(diào)節(jié)pH 至6.0、7.0、8.0 和9.0，模擬循環(huán)冷卻水的運行溫度（50 ℃），攪拌24 h，測定亞硝酸根和氨氮濃度，實驗重復(fù)3 次。

從表4 的對比測試結(jié)果可以看出，在堿性條件下，該循環(huán)水的亞硝酸鹽濃度還會有所增加，但氨氮會有一定的下降，一方面是在堿性條件下氨氮的揮發(fā)，另一方面微生物的亞硝化還在持續(xù)。弱酸性條件下，亞硝酸鹽容易分解。

表3 循環(huán)冷卻水容量分析項目、檢測方法及結(jié)果Table 3 Analysis items,testing methods and results of circulating cooling water capacity

表4 循環(huán)冷卻水中亞硝酸鹽在不同pH 下的穩(wěn)定性模擬實驗數(shù)據(jù)Table 4 Stability simulation experimental data of the nitrite in circulating cooling water at different pH

3 結(jié)論與處置方案

3.1 成分推定和形成原因分析

（1）樣品經(jīng)過等離子發(fā)射光譜、離子色譜和容量分析測試，推斷循環(huán)冷卻水的主要成分是亞硝酸鉀、碳酸氫鉀、氯化鉀和氯化銨，其中碳酸氫鉀、氯化鉀和氯化銨是補充水帶入，也是生產(chǎn)系統(tǒng)的原料和產(chǎn)品，亞硝酸鹽則是微生物硝化亞硝化積累而形成。

（2）循環(huán)冷卻水的補充水部分來源于樹脂清洗水和蒸發(fā)冷凝水，其中含有氨氮。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)長期運行后，微生物在合適的溫度、pH、溶解氧和光照下進行硝化和亞硝化反應(yīng)，亞硝酸鹽大量的積累，加上涼水塔的蒸發(fā)濃縮，亞硝酸鹽濃度進一步提高。

（3）由于該循環(huán)冷卻水系統(tǒng)呈堿性，利于亞硝酸鹽的積累，加上氨氮的不斷補充，從而使亞硝酸鹽成為該循環(huán)冷卻水的主要成分，但氨卻沒有積累。分析認為，一種可能是氨氮在堿性條件下通過涼水塔強制對流揮發(fā)；二是亞硝化菌和硝化菌在適合的條件下作用，氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和亞硝酸鹽，所以氨氮被消耗掉。

（4）由于亞硝酸鹽具有一定的還原性，不利于鈦氧化物薄膜對鈦蒸發(fā)設(shè)備保護，加速了鈦材氯化銨蒸發(fā)設(shè)備的腐蝕，影響使用壽命，循環(huán)水中的鈦元素含量也可以佐證。

3.2 處置方案及措施

（1）降低循環(huán)補充水氨氮的濃度，通過精餾提氨塔，將補充水中的氨回收后制備成氨水進行再利用，從而降低系統(tǒng)的氨氮濃度，阻斷硝化、反硝化的物質(zhì)基礎(chǔ)。

（2）增加循環(huán)冷卻水凈化處理裝置，采用調(diào)酸、脫色、曝氣除氮和膜濃縮相結(jié)合的技術(shù)方案，處理后的純水返回循環(huán)水系統(tǒng)，而膜濃水則作為生產(chǎn)用水進行再利用，實現(xiàn)循環(huán)水的零排放。

（3）循環(huán)水系統(tǒng)定量適時添加非氧化性殺菌劑，并形成長效機制，減少循環(huán)水系統(tǒng)中微生物的繁殖，進而減少亞硝酸鹽的積累和對鈦設(shè)備的腐蝕。