Sang Yizhou 劉新亮 藺愛(ài)國(guó)

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）科學(xué)技術(shù)研究院，青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)國(guó)家大學(xué)科技園，東營(yíng) 257062；3.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，青島 266555）

在造紙廢水處理過(guò)程中，絮凝是最主要的方法之一，絮凝效果由絮凝劑決定。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)低分子絮凝劑如鋁鹽和鐵鹽，是通過(guò)對(duì)水中膠體粒子的雙電層進(jìn)行壓縮引起絮凝的。由于高分子絮凝劑的高效性，傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽將逐步被有機(jī)和無(wú)機(jī)高分子絮凝劑所替代，高分子絮凝劑通過(guò)吸附架橋作用和卷掃(網(wǎng)捕)作用使膠體粒子脫穩(wěn)發(fā)生聚集及沉降。造紙廢水處理過(guò)程中膠體顆粒的絮聚包括傳輸和附著兩個(gè)過(guò)程，前者用碰撞頻率描述，后者用碰撞效率描述[1]。按照造紙廢水中膠體顆粒的大小和密度不同，膠體顆粒的碰撞機(jī)制包括由流體分子熱運(yùn)動(dòng)引起的布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的碰撞頻率函數(shù)[2]，由流體運(yùn)動(dòng)（包含層流和湍流運(yùn)動(dòng)）導(dǎo)致的碰撞頻率函數(shù)[2]和由差速沉降作用（顆粒的尺寸和密度不同）產(chǎn)生的碰撞頻率函數(shù)[3]。Adler[4]首次提出針對(duì)層流剪切作用的碰撞效率計(jì)算公式。Kusters等[5]基于Adler4碰撞效率計(jì)算公式，提出了針對(duì)可滲透絮凝體的殼-核模型。Selomulya等[6]提出了一個(gè)類似的簡(jiǎn)化公式并計(jì)算了碰撞效率。Antunes等[7]采用該簡(jiǎn)化公式對(duì)沉淀碳酸鈣混凝過(guò)程進(jìn)行了模擬。研究結(jié)果表明，相對(duì)于支鏈聚丙烯酰胺，直鏈聚丙烯酰胺引起的水處理過(guò)程顆粒絮凝效果更好，能引起更高的碰撞效率；不同的絮凝劑濃度作用下碰撞效率與絮體破碎參數(shù)均會(huì)發(fā)生變化，但并未給出相關(guān)規(guī)律。Sang等[8]的研究表明，相比于電荷密度低的木薯淀粉，電荷密度高的陽(yáng)離子淀粉能引起較高的膠體顆粒碰撞效率。Samaras等[9]認(rèn)為，碰撞效率是絮凝劑吸附量的函數(shù)，但是這些研究并未考慮破碎系數(shù)的變化。Mietta等[10]認(rèn)為，碰撞效率與破碎系數(shù)的比會(huì)隨著Zeta電位 （絕對(duì)值）的增加而減小。

由于造紙廢水處理過(guò)程中絮凝現(xiàn)象的普遍性和重要性，混凝動(dòng)力機(jī)制在理論分析方面的研究也取得了重要進(jìn)展。但是傳統(tǒng)Smoluchowski模型假設(shè)顆粒是沒(méi)有空隙的實(shí)心球體，碰撞結(jié)合在一起后形成的絮凝體仍是密實(shí)的球體，這顯然與絮凝體是包含顆粒和封閉水在內(nèi)的多空隙結(jié)構(gòu)的實(shí)際情況不符[11]。將絮凝體分形特征引入Smoluchowski模型，能很好地描述不規(guī)則絮凝體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的填充程度和絮凝體結(jié)構(gòu)的形成、絮凝體生長(zhǎng)和破碎過(guò)程等[6，12]?？紤]了絮凝體結(jié)構(gòu)在絮凝過(guò)程中變化的模型顯著改善了對(duì)絮凝體粒徑的預(yù)測(cè)[13]。改善后的群體平衡模型（population balance model，PBM）被應(yīng)用于廢水處理系統(tǒng)[14]及混凝體系[6]中，可由式（1）表示。

式中：等號(hào)右端的第一項(xiàng)和第二項(xiàng)表示聚合過(guò)程，前者表示顆粒由體積顆粒和顆粒聚合生成 （系數(shù)1/2確保同樣的聚合不被重復(fù)計(jì)入），后者表示顆粒（v）與其他顆粒（u）聚合后的自身消亡；右端第三項(xiàng)和第四項(xiàng)表示破裂過(guò)程，前者表示大顆粒（w）破碎為小顆粒（v）的生成項(xiàng)，后者表示顆粒（v）破碎后的自身消亡；α 為聚并效率；β（v-u，u）為顆粒（v-u）和顆粒（u）的碰撞頻率；b（v/w）為大顆粒（w）破碎為小顆粒（v）的分布函數(shù)；S（w）為顆粒（w）的破碎頻率。

在群體平衡模型的框架下，顆粒的絮聚、絮體的破碎及重組模型是核心。在過(guò)去的幾十年中，廢水處理過(guò)程中膠體顆粒的聚并和破碎現(xiàn)象已經(jīng)引起了廣泛的理論和實(shí)驗(yàn)關(guān)注。文獻(xiàn)給出了許多描述破碎頻率、子顆粒粒徑分布函數(shù)、碰撞頻率和聚并效率的模型。針對(duì)造紙廢水處理過(guò)程的膠體顆粒聚并和破碎頻率的模擬非常復(fù)雜，并且要基于碰撞頻率、破碎頻率、子顆粒粒徑分布、聚并和破碎概率的知識(shí)。由于對(duì)這些過(guò)程的理解有限，現(xiàn)在仍然采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，難以構(gòu)建理想預(yù)測(cè)模型對(duì)造紙廢水處理過(guò)程進(jìn)行有效預(yù)測(cè)及調(diào)控。到目前為止，還沒(méi)有出現(xiàn)考慮全部機(jī)理并適用于廣泛條件的令人滿意的模型[15]，本文試圖綜合論述各種機(jī)理和根據(jù)文獻(xiàn)可得的針對(duì)廢水處理過(guò)程中膠體顆粒的聚并模型。

1 膠體顆粒聚并機(jī)理

與造紙廢水處理中絮聚體的破碎過(guò)程相比，膠體顆粒的聚并過(guò)程更復(fù)雜，因?yàn)樗粌H包括膠體顆粒與周圍液體的相互作用，而且還包括當(dāng)膠體顆粒受外力或自身力作用聚集到一起時(shí)膠體顆粒之間的相互作用。當(dāng)前，針對(duì)膠體顆粒聚并過(guò)程提出了三種理論，其中最流行的理論是液膜排液模型。在膠體顆粒碰撞以后，由于兩個(gè)膠體顆粒間液膜的存在，兩個(gè)膠體顆粒黏合在一起，但此時(shí)并未聚并。兩個(gè)膠體顆粒間的吸引力促使液膜排出直至破裂，隨后發(fā)生膠體顆粒聚并。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，膠體顆粒的聚并過(guò)程常常被劃分為三個(gè)可控的子過(guò)程：（1）兩個(gè)膠體顆粒碰撞并在兩個(gè)膠體顆粒間鎖住少量液體；（2）兩個(gè)膠體顆粒保持接觸直到液膜排液到臨界厚度；（3）液膜破碎導(dǎo)致膠體顆粒聚并。實(shí)際上，膠體顆粒碰撞持續(xù)時(shí)間有限，因?yàn)橹挥挟?dāng)液膜的相互作用時(shí)間足夠并允許其達(dá)到臨界破碎厚度時(shí)膠體顆粒聚并才可能發(fā)生。從分子本質(zhì)上考慮，相比于控制聚并概率的湍流力，膠體顆粒碰撞界面的吸引力太弱[16]。在膠體顆粒強(qiáng)力碰撞過(guò)程中，當(dāng)兩個(gè)碰撞膠體顆粒的漸近速度超過(guò)臨界值，不會(huì)形成液膜及其后的排液過(guò)程，瞬時(shí)聚并將是主導(dǎo)機(jī)理。低的碰撞速度會(huì)導(dǎo)致高的聚并效率，基于此實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了臨界碰撞速度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚17-18]。

在所有情況下，接觸和碰撞是聚并的前提。膠體顆粒間的碰撞常常由它們的相對(duì)速度引起。多種機(jī)理可導(dǎo)致相對(duì)運(yùn)動(dòng)。在湍流中，至少可以區(qū)分五種引起相對(duì)運(yùn)動(dòng)的來(lái)源：（1）周圍連續(xù)相中的湍流波動(dòng)；（2）流體中的平均速度梯度；（3）由浮力或體積力導(dǎo)致的不同氣泡上升速度；（4）渦流中的氣泡捕捉；（5）尾流交互作用或螺旋/之字形流體路徑。假定由不同機(jī)理引起的碰撞是累積的[19－20]，針對(duì)不同來(lái)源相對(duì)速度引起的碰撞推導(dǎo)出不同的碰撞頻率模型。由于不是所有的碰撞都引起聚并，引入了碰撞效率概念。碰撞頻率和聚并效率決定了聚并頻率。

2 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h2>

廣泛應(yīng)用的模型為含有可調(diào)節(jié)參數(shù)的冪函數(shù)形式。通過(guò)關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)展了式（2）表達(dá)式[21]。

式中：Γ 為聚并頻率，m3·s-1；d1，d2為兩個(gè)碰撞膠體顆粒的直徑，m；C1，C2，C3為可調(diào)參數(shù)；α 為容積比；N 為攪拌速度，s-1。

針對(duì)污水處理的攪拌器提出了式（3）所示的模型[22]。

式中：Γ 為聚并頻率，m3·s-1；d1，d2為兩個(gè)碰撞膠體顆粒的直徑，m；C5，C6，C7為可調(diào)參數(shù)；α 為容積比；N 為攪拌速度，s-1。

半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚23]的形式為

式中：等式右側(cè)第一項(xiàng)是由隨機(jī)運(yùn)動(dòng)引起的聚并頻率，假定正比于膠體顆粒體積；第二項(xiàng)代表由不同上升速度引起的聚并；C8，C9為可調(diào)參數(shù)；V1，V2為膠體顆粒體積，m3；u1，u2為膠體顆粒的速度，m·s-1。

通過(guò)比較瞬時(shí)分布的模型預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)數(shù)值，指數(shù)函數(shù)能提供相較于冪函數(shù)更好的吻合[24]。

式中：C10，C11，C12為可調(diào)參數(shù)。

但是，這些經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷木窒扌砸彩秋@而易見(jiàn)的。比如，它們依賴于實(shí)驗(yàn)裝置或者裝置的幾何形狀參數(shù)，所以結(jié)果不能隨意應(yīng)用于其他情況。當(dāng)使用基于含有多個(gè)可調(diào)節(jié)參數(shù)的任意函數(shù)形式的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠?lái)擬合某一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其很難解釋潛在的物理定律。

3 物理模型

造紙廢水處理過(guò)程中的物理模型利用碰撞頻率和聚并效率來(lái)計(jì)算聚并頻率，基于定義碰撞機(jī)理的物理數(shù)值推導(dǎo)物理模型，模型的基本形式如式（7）所示。

式中：h 為碰撞頻率，m3·s-1；λ 為聚并效率。

3.1 碰撞頻率h(d1,d2)

多種機(jī)理能引起造紙廢水處理過(guò)程中膠體顆粒之間的碰撞。湍流波動(dòng)、全局速度梯度、渦流中的氣泡捕捉、浮力和尾流作用均能引起的膠體顆粒碰撞。顯然，由湍流波動(dòng)導(dǎo)致的膠體顆粒無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致碰撞。另外，高流體速度區(qū)的膠體顆?？赡芘c相對(duì)低流體速度區(qū)的膠體顆粒碰撞。而且，如果兩個(gè)膠體顆粒同時(shí)被同一個(gè)渦捕捉，由于渦的剪切力，這兩個(gè)膠體顆?？赡芫鄄ⅰＷ詈?，因?yàn)轶w積力和尾流交互作用，不同大小的膠體顆粒有不同的運(yùn)動(dòng)速度并且可能互相碰撞。

3.1.1 湍流無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)引起的造紙廢水處理過(guò)程膠體顆粒碰撞

湍流速度波動(dòng)可能會(huì)引起造紙廢水處理過(guò)程中膠體顆粒的碰撞。湍流中膠體顆粒的無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)常常被假定為與經(jīng)典氣體動(dòng)理論中氣體分子的無(wú)規(guī)律運(yùn)動(dòng)類似，這是一個(gè)粗略的假設(shè)，因?yàn)槟z體顆粒既不是剛性，它們之間的碰撞也不是彈性碰撞。Kennard根據(jù)氣體動(dòng)理論認(rèn)為，造紙廢水處理過(guò)程膠體顆粒碰撞的碰撞頻率可表示為單位時(shí)間內(nèi)顆粒運(yùn)動(dòng)掃過(guò)的有效體積[25]：

式中：urel為碰撞膠體顆粒間的相對(duì)速度，m·s-1；S12是膠體顆粒的碰撞截面積，用式（9）計(jì)算。

為了確定膠體顆粒間的相對(duì)速度urel，通常假定碰撞膠體顆粒與同等大小的渦具有相同的速度[20，26-28]。小的渦流沒(méi)有足夠的能量來(lái)影響膠體顆粒的運(yùn)動(dòng)，大的渦流僅僅是搬運(yùn)膠體顆粒，但對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)沒(méi)有影響。所以，大小分別為d1和d2的膠體顆粒的相對(duì)速度正比于當(dāng)量渦速度的均方根：

式中：ut1是大小為d1渦的速度；ut2是大小為d2渦的速度。

應(yīng)用經(jīng)典湍流理論，渦速度ut可表示為

式中：ε為湍流渦流耗散率。

碰撞頻率[28-29]可表示為

式中：C14為可調(diào)參數(shù)。

如果膠體顆粒的尺寸大于湍流le的積分尺度，湍流渦在膠體顆粒搬運(yùn)方面不再高效，膠體顆粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)主要是因?yàn)榱黧w的平均剪切應(yīng)力。因此，湍流內(nèi)膠體顆粒碰撞只在以下情況下發(fā)生：

式中：Ct系數(shù)考慮了膠體顆粒和液體渦之間的速度差異；因數(shù)考慮了由于虛質(zhì)量的增大導(dǎo)致的靠近膠體顆粒減速。

考慮膠體顆粒的存在降低膠體顆粒移動(dòng)的自由空間并導(dǎo)致碰撞頻率的提高，此效應(yīng)可用碰撞頻率與系數(shù)γ相乘表示。另一個(gè)修正是膠體顆粒間平均距離和他們平均相對(duì)湍流路徑長(zhǎng)度之間的比例。當(dāng)膠體顆粒間的距離大于湍流路徑長(zhǎng)度時(shí)，沒(méi)有碰撞發(fā)生，所以應(yīng)該引入因數(shù)Π[30-31]：

式中：lt是促使大小分別為d1和d2的膠體顆粒碰撞的渦平均大小；hb，12是大小分別為d1和d2的膠體顆粒間平均距離；C16為可調(diào)參數(shù)。

通過(guò)假定渦的平均大小與氣泡的大小在同一個(gè)數(shù)量級(jí)上，因數(shù)的最后形式為

式中：α，αmax為體積分?jǐn)?shù)；C是依賴于流體特征的可調(diào)參數(shù)，的值小時(shí)，Π 接近的值大時(shí)，Π趨向零。這一規(guī)律可用公式[31-32]表達(dá)為

本質(zhì)上，C17為可調(diào)參數(shù)；參數(shù)Π和γ扮演了相同的角色，它們都與體積分?jǐn)?shù)α或者膠體顆粒數(shù)量密度相關(guān)。小的膠體顆粒具有小的碰撞頻率，這是因?yàn)樵谀z體顆粒數(shù)量一樣的情況下，小膠體顆粒間的平均距離比大膠體顆粒間的平均距離要大[31-32]。如果平均距離大于湍流平均路徑長(zhǎng)度，膠體顆粒碰撞頻率將成指數(shù)降低。

3.1.2 速度梯度引起的造紙廢水處理過(guò)程膠體顆粒碰撞

通常在未加驗(yàn)證的情況下，全局速度梯度、渦的膠體顆粒捕捉、浮力和尾流作用被忽略。因?yàn)樗俣忍荻?，均勻?qū)恿髦械哪z體顆?？赡軙?huì)互相碰撞，這種速度梯度在湍流中同樣占主導(dǎo)地位。假定流線是直的并且顆粒的運(yùn)動(dòng)也是直線，均勻?qū)恿髦屑魬?yīng)力引起的碰撞頻率函數(shù)為[33]

式中：lb，12是大小分別為d1和d2的膠體顆粒的平均相對(duì)湍流路徑長(zhǎng)度尺度。

最后，修正后的碰撞頻率可表示為

式中：r1，r2為膠體顆粒半徑，m；ShR為剪切速率，s-1。理論上，上述模型適用于任何由速度梯度引起的膠體顆粒碰撞[33]。

3.1.3 渦的膠體顆粒捕捉引起的造紙廢水處理過(guò)程膠體顆粒碰撞

當(dāng)湍流中膠體顆粒尺寸小于能量耗散渦尺寸時(shí)，主導(dǎo)碰撞的力為黏性力[34]。換言之，膠體顆粒速度將與連續(xù)相流場(chǎng)的速度非常接近。這與密度差異被忽略的情況類似。在這種情況下，碰撞頻率僅僅被湍流渦的局部剪切決定，它可以用與均勻?qū)恿骷羟辛黝愃频姆绞奖硎緸?/p>

3.1.4 浮力引起的造紙廢水處理過(guò)程膠體顆粒碰撞膠體顆粒碰撞可能是由于不同尺寸膠體顆粒的

運(yùn)動(dòng)速度不同引起的[20]。浮力引起的膠體顆粒碰撞頻率計(jì)算模型為[33]

式中：S12是碰撞膠體顆粒的碰撞截面積；ur1，ur2為膠體顆粒運(yùn)動(dòng)終速度，m·s-1，由體積力（浮力）導(dǎo)致的上升速度來(lái)計(jì)算相對(duì)速度。

3.1.5 尾流夾帶引起的造紙廢水處理過(guò)程膠體顆粒碰撞

當(dāng)膠體顆粒在液體中自由運(yùn)動(dòng)時(shí)，一部分液體不可避免地被夾帶并被加速，我們稱之為尾流[35]。尾流引起的碰撞主要導(dǎo)致流體中具有足夠黏性并使尾流保持平流的膠體顆粒之間的聚并[36]。應(yīng)用描述尾流速度分布的關(guān)系式[37]，推導(dǎo)出碰撞頻率為

式中：C18的單位是 s-1·m-2，此參數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定。

考慮尾流相互作用、膠體顆粒速度和膠體顆粒形狀，發(fā)展了膠體顆粒-膠體顆粒相互作用的模型[38]：

式中：urel是兩個(gè)碰撞膠體顆粒之間的相對(duì)速度；(lw)是系統(tǒng)中膠體顆粒間的平均距離是受大小為d1的膠體顆粒尾流影響的體積，被假定為圓錐形[39]。圓錐形的底座是先行膠體顆粒的截面積，在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，假定高度5倍于底座直徑。假定膠體顆粒大小分布均勻，提出了由于尾流夾帶造成的膠體顆粒聚并模型[30]：

式中：C19是依賴于尾流區(qū)的形狀和大小的可調(diào)參數(shù)。

因?yàn)槲擦鲄^(qū)膠體顆粒的相對(duì)速度不僅依賴于膠體顆粒與連續(xù)相之間的相對(duì)速度urel、尾流形狀，而且還依賴于曳力系數(shù)CD，Hibiki等通過(guò)加入項(xiàng)進(jìn)一步提煉了模型[40]，改進(jìn)后的模型為

式中：C20是依賴于尾流形狀和膠體顆粒形態(tài)的可調(diào)節(jié)參數(shù)；CD為界面曳力系數(shù)；d1是膠體顆粒的直徑。

總之，湍流中的膠體顆粒碰撞可由多種機(jī)理引起。尚沒(méi)有模型考慮了全部的機(jī)理。同時(shí)，很難確定哪種機(jī)理在特定狀況下發(fā)揮了最重要的作用。一般而言，如果在湍流慣性子區(qū)的尺寸范圍內(nèi)，膠體顆粒將受到來(lái)自各個(gè)方向的渦壓力，此時(shí)，無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)將是最重要的。如果膠體顆粒小于Kolmogorov消散尺度，滑移速度可以忽略，相對(duì)速度主要由局部的湍流特征來(lái)決定（比如湍流剪切力），層流剪切力（比如平均速度梯度）影響了各個(gè)尺寸氣泡的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。而且，隨著密度差異增大，浮力機(jī)理變得更重要。

3.2 聚并效率

大多數(shù)碰撞的膠體顆粒在碰撞后會(huì)分開，僅僅一部分碰撞能導(dǎo)致聚并。所以，引入效率概念來(lái)描述聚并過(guò)程。能量模型、臨界速度模型和液膜破碎模型是3種有代表性的聚并效率模型。

3.2.1 聚并過(guò)程的能量模型

相當(dāng)大一部分膠體顆粒的碰撞導(dǎo)致了即時(shí)聚并，隨著碰撞能量的提高，聚并的概率率隨之提高[41－42]。高能碰撞模型將膠體顆粒的動(dòng)力碰撞能量()與界面能關(guān)聯(lián)起來(lái)，見(jiàn)式(16)。

式中：C21是可調(diào)節(jié)參數(shù)。

膠體顆粒的界面能正比于界面張力和表面積，即

動(dòng)力碰撞能量Ekin被假定正比于平均體積和兩個(gè)碰撞膠體顆粒的相對(duì)速度urel，計(jì)算式為

式中：ρd為連續(xù)相密度，kg·m-3。

聚并效率可寫為

式中：C22是調(diào)節(jié)參數(shù)；σ 為表面張力，N·m-1；ε 為湍流渦耗散率。

根據(jù)造紙廢水處理過(guò)程膠體顆粒碰撞過(guò)程的動(dòng)量平衡計(jì)算出動(dòng)力碰撞能量為[43]

并推定效率為

式中：C23是調(diào)節(jié)參數(shù)。

最后，將能量模型與液膜破碎模型結(jié)合，得到的總碰撞效率為[44-45]

式中：λ2(d1，d2)從膠體顆粒液膜破碎模型得到。

3.2.2 造紙廢水處理過(guò)程中膠體顆粒臨界速度模型

根據(jù)能量模型，在碰撞瞬間，當(dāng)碰撞速度超過(guò)臨界值時(shí)，聚并會(huì)立即發(fā)生。另一方面，溫和的碰撞更有利于聚并[46-47]。式（33）的表達(dá)式關(guān)聯(lián)了聚并效率和碰撞速度[18，48]。

3.2.3 造紙廢水處理過(guò)程中膠體顆粒液膜破碎模型

造紙廢水處理過(guò)程中膠體顆粒液膜破碎模型從膠體顆粒的接觸時(shí)間和液膜的破碎時(shí)間兩個(gè)特征時(shí)間尺度來(lái)確定碰撞效率，這兩個(gè)時(shí)間決定了膠體顆粒能否發(fā)生聚并。其中，液膜的破碎時(shí)間是膠體顆粒間的液膜變薄至臨界厚度所需的時(shí)間。假定聚并和接觸時(shí)間是隨機(jī)變量，利用正態(tài)分布的概率密度函數(shù)計(jì)算聚并效率[49]，計(jì)算公式為

式中：σtdrainage為變量tdrainage的分布偏差；tdrainage為液膜排液時(shí)間，s；tcontact為氣泡接觸時(shí)間，s；erfc()為互補(bǔ)誤差函數(shù)。假定聚并時(shí)間不分散，即σtdrainage=0，式（34）被簡(jiǎn)化為[50]

盡管在文獻(xiàn)中存在針對(duì)兩個(gè)時(shí)間尺度、隨機(jī)變量和正態(tài)分布假設(shè)有效性的批評(píng)[51]，但是液膜破碎模型仍是迄今為止最流行的并且?guī)缀跏瞧浜笕磕Ｐ偷某霭l(fā)點(diǎn)。不同模型之間主要的區(qū)別在于對(duì)接觸時(shí)間tcontact和液膜破碎時(shí)間tdrainage的表達(dá)。

（1）液膜破碎時(shí)間

根據(jù)膠體顆粒表面剛度（可形變和不可形變）和接觸表面的可滑移性（非滑移、部分滑移、滑移），分辨出不同的液膜破碎狀態(tài)。大部分對(duì)液膜破碎狀態(tài)的分析采用潤(rùn)滑理論，從納維-斯托克斯方程和連續(xù)性方程開始，推導(dǎo)出變薄方程。對(duì)簡(jiǎn)單的邊界條件，如恒定的相互作用力或恒定的碰撞速度，液膜破碎時(shí)間可以通過(guò)對(duì)液膜變薄方程進(jìn)行積分獲得。

(a)不形變膠體顆粒的聚并

當(dāng)造紙廢水處理過(guò)程中的膠體顆粒與連續(xù)相相比非常黏或者非常小(d＜1 mm)，在遠(yuǎn)距離時(shí)，他們的界面會(huì)略微變形并且表現(xiàn)為接近剛性球體顆粒。對(duì)于兩個(gè)同等大小的不可形變球體，利用泊肅葉定律推導(dǎo)出膠體顆粒破碎時(shí)間為

式中：μc為動(dòng)力黏度，Pa·s；F 為壓縮力，N；hi，hf為初始和臨界液膜厚度，m。如果用等同半徑req=2r1r2/(r1+r2)來(lái)替代膠體顆粒半徑r，式(36)可用于描述不同大小膠體顆粒[52]，變形為如下形式[53-54]：

但是，假定造紙廢水處理過(guò)程中膠體顆粒不發(fā)生形變只對(duì)非常小的膠體顆粒合理（db＜1 mm）。在大多數(shù)應(yīng)用中，由于大膠體顆粒的存在，碰撞過(guò)程中膠體顆粒表面的形變必須考慮[43]。

最簡(jiǎn)單的可形變界面液膜破碎模型被稱為平面膜模型，其假定聚并膠體顆粒的表面形變?yōu)閮蓚€(gè)半徑為Ra的平面膜。但是，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)液膜為曲面膜，這表明形變界面存在壓力梯度[55]。

（b）液膜不可移動(dòng)的可形變顆粒

對(duì)可形變顆粒液膜排液狀態(tài)的劃分依賴于液膜的可移動(dòng)性。對(duì)于不可滑移液膜，液膜排液由黏性變薄控制。液膜受兩個(gè)剛性表面之間的平流影響而被擠壓出。液膜中的速度分布是拋物線，并且在界面沒(méi)有滑移。Chesters推導(dǎo)出了針對(duì)恒定壓力情況下的排液時(shí)間[34]，見(jiàn)式(38)。

對(duì)兩個(gè)不同大小顆粒的情況，如果氣泡的半徑r用等效半徑req替代，則有

（c）液膜可部分滑移的可形變顆粒

對(duì)不滑移液膜界面的近似只適用于超高分散相黏度或者含有一定濃度表面活性劑的系統(tǒng)。液膜排液主要由液膜的移動(dòng)來(lái)控制。假定其是準(zhǔn)穩(wěn)定的蠕動(dòng)流，Chesters利用式(40)計(jì)算了部分滑移界面的排液時(shí)間[34]。

Lee等將Sagert等[56]的模型用于部分滑移界面得到

（d）可形變顆粒的滑移界面

對(duì)滑移界面采用平面膜模型，Chesters[34]提出了式(43)所示的排液方程。

由慣性力控制的另外一種極限情況是湍流中膠體顆粒的情況，式（44）被簡(jiǎn)化為

式中：ρc為分散相密度，kg·m-3；ut為渦速度，m·s-1。

上述模型被Luo[28]發(fā)展為針對(duì)大小分別為d1、d2的膠體顆粒模型，得到

從式(46)可以看出，慣性變薄的排液時(shí)間正比于膠體顆?？拷俣萿12。這意味著當(dāng)靠近速度u12很低時(shí)，排液時(shí)間很短，此時(shí)聚并效率很高，這與臨界速度模型的觀點(diǎn)一致。Lee等[29]的研究表明，慣性變薄對(duì)非黏性流體(μc＜10 mPa·s)起主導(dǎo)作用：

忽略Hamaker力，模型可簡(jiǎn)化為

（2）壓縮力

為了使用上述表達(dá)式來(lái)描述聚并過(guò)程中的液膜排液過(guò)程，需要用到碰撞過(guò)程中的相互作用力F。F通常不是常數(shù)。流體膠體顆粒和連續(xù)相之間的曳力、靠近過(guò)程中的接觸面積和膠體顆粒本身的振蕩均會(huì)引起相互作用力的波動(dòng)。假定相互作用力F正比于大小為當(dāng)量直徑的渦任何一端速度差的方差[26，57-58]，即

式中： ρc為分散相密度，kg·m-3；ε 為湍流渦耗散率。

廢水處理過(guò)程湍流中黏性碰撞和慣性碰撞的碰撞力和碰撞時(shí)間由Chesters給出。對(duì)應(yīng)于遠(yuǎn)小于Kolmogorov尺度膠體顆粒的黏性狀態(tài)，兩個(gè)相撞膠體顆粒之間的典型力正比于湍流剪切力如式（50）所示。

另一方面，對(duì)于慣性碰撞，Chesters指出：因?yàn)閼T性，一個(gè)顆粒作用與另一個(gè)顆粒上的作用力F大于由式（50）計(jì)算得到的數(shù)值，因?yàn)槭剑?0）計(jì)算得到的數(shù)值是由表面流施加的力。此時(shí)的關(guān)系式為

（3）接觸時(shí)間

對(duì)湍流系統(tǒng)中相互作用時(shí)間的計(jì)算，先前的大部分研究使用基于因次分析得到的關(guān)系式[59]

Chesters[34]指出，碰撞力和時(shí)間是由表面流控制的，將其與黏性簡(jiǎn)單剪切中的固體顆粒類比，總結(jié)出湍流中黏性碰撞時(shí)的顆粒接觸時(shí)間反比于最小渦流中流體的應(yīng)變率，即

在慣性碰撞中，存在從動(dòng)能到表面能轉(zhuǎn)化的過(guò)程。從這點(diǎn)來(lái)看，慣性系統(tǒng)的實(shí)際接觸時(shí)間小于由式(53)得到的結(jié)果[34]。考慮虛質(zhì)量，從能量守恒推導(dǎo)出接觸時(shí)間為

基于簡(jiǎn)單的平面膜模型，推導(dǎo)出更合理的接觸時(shí)間表達(dá)式為[28]

式中：CVM是附加質(zhì)量系數(shù)，盡管在膠體顆粒靠近過(guò)程中它是可變的[60]，但通常被認(rèn)為是介于0.5～0.8的常量[61]；ξ12為 r1/r2。

膠體顆粒的相互作用時(shí)間是從液膜形成開始到膠體顆粒開始彈回為止。假定表面自由能增加與對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)動(dòng)能減少之間存在一個(gè)平衡，得到相互作用時(shí)間為[60]

大多數(shù)模型僅僅考慮了由湍流波動(dòng)引起的慣性碰撞并是根據(jù)各向同性湍流經(jīng)典理論推導(dǎo)得出的。將湍流中的碰撞劃分為黏性碰撞和慣性碰撞[34]。同時(shí)，除湍流之外也考慮了浮力、剪切力和尾流相互作用[20，31-32，62]闡明不同碰撞的聚并效率模型可能有不同的形式[63，31-32]。通過(guò)改進(jìn)接觸時(shí)間，從而考慮不同碰撞源對(duì)聚并效率的影響[62]。所有的聚并效率公式給出的都是介于0～1的數(shù)值。由各個(gè)模型算出的數(shù)值可能存在差異，但是，多數(shù)模型都表現(xiàn)出對(duì)膠體顆粒尺寸的依賴，即隨著膠體顆粒尺寸增大，聚并效率降低。

4 討論和展望

在開發(fā)復(fù)雜模型的過(guò)程中，描述湍流效應(yīng)、界面?zhèn)鬟f、膠體顆粒聚并和破碎過(guò)程的封閉關(guān)系是不可或缺的。對(duì)膠體顆粒聚并和破碎的模擬研究比較薄弱[64-65]，膠體顆粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了膠體顆粒間的碰撞，聚并可能在其后發(fā)生。對(duì)于湍流，至少五種機(jī)理與膠體顆粒的相對(duì)速度及其隨后發(fā)生的碰撞有關(guān)，即湍流波動(dòng)、平流剪切力、湍動(dòng)渦捕捉、由體積力引起的不同上升速度及尾流夾帶。但是，到目前為止，由不同機(jī)理引起的碰撞頻率計(jì)算和它們作用的累積結(jié)果都是基于任意假定和經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，如氣體動(dòng)理論、各向同性湍流及錐形形狀尾流。

此外，在多分散流中通常要考慮膠體顆粒大小分布的空間依賴性；如果不考慮此問(wèn)題，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)就可得到可調(diào)模型參數(shù)。聚并閉合的輸入?yún)?shù)也沒(méi)有完善的定義，尤其是湍流參數(shù)。由膠體顆粒引起的湍流調(diào)制也沒(méi)有得到很好的理解。許多CFD（Computational Fluid Dynamics）代碼通過(guò)修正湍流黏度來(lái)考慮膠體顆粒引起的湍流，采用這種方法有可能得到令人滿意的流速場(chǎng)模擬，但是較依賴于實(shí)施。湍流參數(shù)，如湍流動(dòng)能的耗散率，是碰撞模型中的重要輸入?yún)?shù)。

許多研究關(guān)注由湍流運(yùn)動(dòng)引起的碰撞。非稀釋流常常是聚并模擬的焦點(diǎn)，在模擬過(guò)程中必須考慮膠體顆粒自由運(yùn)動(dòng)空間的減少。另一方面，氣泡間自由距離、渦流與膠體顆粒之間速度差、虛質(zhì)量的影響還需要進(jìn)一步研究。

對(duì)聚并模型的改進(jìn)，應(yīng)從以下幾個(gè)方面考慮：

（1）模型應(yīng)該基于物理觀察、膠體顆粒大小、流體特性和湍流參數(shù)。

（2）模型應(yīng)包括所有的潛在機(jī)理；但是對(duì)特定情況，有些機(jī)理可以忽略。

（3）有必要認(rèn)真檢查碰撞頻率前因子的重要性；有些前因子考慮了由于膠體顆粒存在導(dǎo)致膠體顆粒運(yùn)動(dòng)自由空間減少，有些因子僅僅是對(duì)湍流碰撞不可缺少。

（4）每種機(jī)理引起的碰撞效率都是不同的。

（5）應(yīng)該考慮膠體顆粒引起的湍流，聚并閉合須嵌進(jìn)模型并為液相提供湍流參數(shù)。

（6）應(yīng)該考慮空間效應(yīng)，使可調(diào)參數(shù)適應(yīng)更廣的流體狀況。