張 毅， 莫皓然

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所， 北京 100190； 2.河南三門峽市外國語高級中學(xué)， 河南 三門峽 472000)

赤泥是鋁工業(yè)中產(chǎn)生的最大量固體廢物，按目前氧化鋁的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)1 t氧化鋁大約排放赤泥0.7～2.5 t。根據(jù)中國鋁業(yè)月報最新統(tǒng)計，2017年我國氧化鋁產(chǎn)量超過了6 500萬t，估計有超過1億t的赤泥產(chǎn)生。到目前為止，全國的赤泥累計堆存量保守估計已經(jīng)超過了5億t[1]。目前國內(nèi)絕大部分赤泥都采用干法堆存，但還有部分采取了濕法堆存，赤泥庫(壩)不僅占地面積大存在潰壩隱患，而且赤泥中的堿容易向地下滲透，污染了地下水體和土壤。2010年，Ajka赤泥庫潰壩導(dǎo)致100萬m3赤泥流入多瑙河，造成匈牙利出現(xiàn)史無前例的災(zāi)難。2014年中鋁河南分公司赤泥庫部分潰壩，2016年洛陽萬基鋁業(yè)赤泥庫滑坡，均給當(dāng)?shù)鼐用裆a(chǎn)生活帶來極大的影響[2]。

為了實現(xiàn)赤泥的資源化、減量化和綜合化利用，國內(nèi)外的學(xué)者進行了大量研究，主要包括兩個方面：一是提取赤泥中的有用成分，回收高價金屬，如回收氧化鐵、氧化鋁等；二是將赤泥作為一般礦物原料綜合利用，如做建筑墻體材料、水泥等。但是“三化”利用的前提是有效地去除赤泥中存在的大量堿[3]。在2010年《工業(yè)和信息化部 科學(xué)技術(shù)部關(guān)于印發(fā)〈赤泥綜合利用指導(dǎo)意見〉的通知》中可以看出，低成本赤泥脫堿技術(shù)被列在首位，這項技術(shù)不僅可以為赤泥的大宗高值利用奠定基礎(chǔ)，還能回收利用其中的堿[4]。

目前國內(nèi)外有大量科技人員致力于赤泥脫堿技術(shù)的研究，取得了不少進展，盡管距離工業(yè)化的低成本赤泥脫堿技術(shù)還有一定距離，但目前全面的實驗室工作和半工業(yè)化試驗為將來實現(xiàn)赤泥脫堿工業(yè)化打下了堅實的基礎(chǔ)。本文將對相關(guān)赤泥脫堿的研究工作進行梳理。

1 水洗脫堿法

水洗法是最為簡單的脫堿方法，不用消耗其他試劑。張樂觀等[5]對拜耳法赤泥采用不同溫度的水進行洗滌，6次洗滌得到的洗滌液pH值變化不大，獲得的堿占可回收堿的70%以上。張國立等[6]對拜耳法赤泥進行水洗脫鈉研究，考察了多因素對脫堿效果的影響，其中洗滌次數(shù)和浸泡時間影響最大。盡管水洗方法可以脫除赤泥中部分的堿，但是只能除去其中以NaOH、Na2CO3或者鋁酸鈉等主要形式存在的游離堿，而對于主要以鋁硅酸鈉如Na8(Si6Al6O24)(OH)0.88(CO3)1.44(H2O)2等形式存在的化合堿則不可能用水洗法除去，因此水洗法對于赤泥脫堿的效果是非常有限的。

2 酸法脫堿法

由于赤泥中含有大量的游離堿和化合堿，用酸來進行中和是研究中常用的方法之一。研究者直接用硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸等酸浸赤泥，酸可以很好地與赤泥中的游離堿和結(jié)合堿發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽，從而達到赤泥脫堿的目的[7-11]。以硫酸與赤泥反應(yīng)為例，除了普通的酸堿中和反應(yīng)，可能發(fā)生的反應(yīng)還有鋁酸鈉與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈉和硫酸鋁，堿性方鈉石與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈉、硅酸和硫酸鋁等[12]。由此可以看出，硫酸與赤泥反應(yīng)生成的產(chǎn)物基本為硫酸鹽。在此基礎(chǔ)上，研究者們更多考察利用工業(yè)廢酸來處理赤泥，以實現(xiàn)其中堿的脫除，并進一步回收其中有價的金屬元素。

同時，酸性氣體的使用也在實驗室進行了較多的研究，采用最多是CO2氣體。王志等[13]利用CO2對具有強堿性的拜耳法赤泥進行濕法碳化脫堿實驗，在合適的條件下，拜耳法赤泥的脫堿率達到50%。王琪等[14]研究了赤泥常壓懸浮碳化法脫堿，并考察了所有可能反應(yīng)的自由能ΔGr0，判斷赤泥中的鈉硅渣成分(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)與CO2不能發(fā)生反應(yīng)。另外的研究也表明，弱酸與鈉硅渣反應(yīng)，最多是將方鈉石中的氫氧化鈉轉(zhuǎn)化為碳堿，而大部分的化合堿仍然保留在其中[15]。因此CO2用于赤泥脫堿的深度還是受到較大的限制。除了CO2作為中和氣體，SO2也可以使用。陳云嫩等[16]就基于赤泥附液堿性很強、與二氧化硫有很強的反應(yīng)活性原理，利用赤泥附液處理含SO2煙氣，反應(yīng)最終產(chǎn)物主要是Na2SO3和Na2SO4，這個過程同時也實現(xiàn)了赤泥部分脫堿。

無論是用酸還是酸性氣體對赤泥進行脫堿，都會面臨一個問題，如何合理利用浸出液和浸出后的固體物，尤其是采用工業(yè)廢酸作為中和劑，還存在操作環(huán)境差，廢液量大且易造成二次污染等問題。

3 石灰脫堿法

由于石灰在氧化鋁企業(yè)易于生產(chǎn)并且價格低廉，因此常被作為赤泥脫堿用的首選試劑。常用的方法有常壓或帶壓脫堿、石灰燒結(jié)法脫堿等。

國內(nèi)研究者很早就開展了利用石灰對赤泥進行常壓脫堿的技術(shù)研究，并進行了一定規(guī)模的工業(yè)試驗。劉喜會等[17]對長鋁公司棄赤泥中含量較多的化合堿采用了常壓石灰脫堿法除去，經(jīng)3～4次水洗滌后堿含量可降到1.0%以下。楊久俊等[18]采用石灰作為脫堿劑處理燒結(jié)法赤泥，反應(yīng)時間和石灰摻量對脫堿的影響效果顯著。其主要機理是加入交換能力較強的Ca2+置換出部分可交換的Na+，使其生成可溶性的鈉鹽或堿，經(jīng)水洗即可脫除。鄭秀芳等[19]在溫度70～90 ℃、鈣鈉比3.0左右、液固比3左右、時間4～7 h等條件下利用石灰對拜耳法赤泥進行脫堿反應(yīng)，赤泥脫堿渣中氧化鈉含量低于1%。張亞莉等[20]研究鈉硅渣脫堿，加入石灰使鈉硅渣轉(zhuǎn)變?yōu)樗袷S石灰添加量的增加，氧化鈉的回收率提高。韓亞美等[21]將氧化鈣和赤泥混合后于100 ℃在壓力釜中進行反應(yīng)脫鈉，可將鈉含量降低到1.49%。羅忠濤等[22]利用氧化鈣進行赤泥多級循環(huán)脫堿，堿脫除率可達到接近80%，脫堿后渣的堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以低于0.9%，獲得的提取產(chǎn)物為工業(yè)級碳酸鈉。

上述反應(yīng)均是石灰與赤泥直接混合后進行反應(yīng)的結(jié)果，還有研究者采用石灰與赤泥燒結(jié)后脫堿，也取得了一定效果。何潤德等[23]將石灰和純堿燒結(jié)法赤泥混合后燒結(jié)，再溶出，得到的渣中氧化鈉含量可以降低到0.9%以下。Liu等[24]對赤泥采用堿石灰燒結(jié)法后浸出可以獲得較高的Al (75.7%) 和Na (80.7%) 回收率。

針對上述各種石灰脫堿法，研究者還廣泛研究了赤泥和氧化鈣反應(yīng)過程中各種可能的結(jié)構(gòu)變化和轉(zhuǎn)化機理[25-26]。隨著石灰的加入，赤泥中物相發(fā)生的最主要的變化是鈣離子取代了赤泥晶格中的鈉離子(或堿金屬離子)，鈉離子等隨溶液溶出，從而實現(xiàn)了脫堿。由于赤泥中物相復(fù)雜，如何獲得新的物相從而實現(xiàn)脫堿率的進一步提升也是研究者們關(guān)注的問題。

4 鹽類脫堿法

一些無機鹽也被用來除去赤泥中含有的堿，國內(nèi)外采用過的鹽類主要有CaCl2或MgCl2[27]、Fe2(SO4)3或Al2(SO4)3[8]、CaSO4[28]及(NH4)2Cl[29]等。

早期國外的研究中多采用硫酸鹽進行脫鈉[8]，如德國專利中曾經(jīng)報道，利用Fe2(SO4)3與赤泥反應(yīng)，可以將赤泥中氧化鈉含量降低至1.5%。另外添加適量的硫酸鹽到赤泥中，可以將赤泥的pH值降低至接近7。

CaSO4用于赤泥脫堿，主要源于工業(yè)中有大量的脫硫石膏存在，利用以廢治廢的思路。王利英等[28]在實驗室中對CaSO4與赤泥反應(yīng)進行了研究，氧化鈉含量8.2%的原赤泥經(jīng)過CaSO4處理后降低至2.7%，說明有一定效果。

王云山等[29]利用(NH4)2Cl作為脫堿劑，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時間4 h，(NH4)2Cl用量為理論用量的1.5倍，赤泥不溶性固體物中的Na2O含量可以降低到1%以下，滿足作水泥材料要求。

崔姍姍等[30]利用CaCl2廢液對赤泥進行脫堿處理。考察了相關(guān)的影響因素。研究結(jié)果表明，Na去除率達75%，脫堿后赤泥中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%。張振等[27]曾用MgCl2溶液對赤泥進行處理，在加熱和攪拌的條件下可以使赤泥中Na2O含量降低到0.13%。常溫常壓條件下用MgCl2溶液或人工海水處理赤泥，經(jīng)浸泡也可以使赤泥中Na2O含量降低到0.8%以下，說明海水對于赤泥脫堿有較明顯的作用。

海水中和作用在處理赤泥上也是利用了鹽類與赤泥中的物質(zhì)進行反應(yīng)的原理[31-33]。隨著海水與赤泥混合沖洗，可以把赤泥的pH值從超過12降低至8以下，通過水洗進一步改善鹽度后的赤泥可用于植被恢復(fù)。其中含有的CaCl2、MgCl2等物質(zhì)，與赤泥反應(yīng)之后，取代Na+，可以生成方解石 (calcite，CaCO3)，水鋁鈣石 (hydrocalumite，Ca4Al2(OH)12·CO3)，鋁質(zhì)水滑石(aluminohydrocalcite CaAl2(CO3)2(OH)4·3H2O)，水鎂石 (brucite，Mg3(OH)6) 和水滑石 (hydrotalcite， Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O)等多種含鈣或鎂的物質(zhì)。

利用鹽類對赤泥進行脫堿的研究較多，可選擇的鹽類也較多，很多思路是基于工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢鹽等廢物再利用的方法，而且最終獲得的脫堿效果大都很好。但是鹽類脫堿最大的問題是脫堿后赤泥漿料過濾性能差，這一點極大程度限制了工業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展。

5 其他脫堿法

早期的研究中，研究者們對赤泥采用火法脫堿在實驗室進行了較多的研究，燒結(jié)法、焙燒法和熔煉法等都曾經(jīng)使用過[8]，但是這類方法最大的問題是能耗太高，脫鈉率低于大部分濕法工藝，工業(yè)化擴試及控制較難，再加上火法系統(tǒng)對于除塵等要求較高，在環(huán)保方面也受限，所以火法脫堿方法基本僅限于實驗室研究。

國外研究者還對赤泥采用細菌浸出法，即利用新陳代謝變質(zhì)菌酶的直接或間接作用將赤泥中的鈉溶解出[34]。這一方法的脫堿效果很好，但是時效性差，周期很長，細菌的選擇和培養(yǎng)都有很嚴(yán)格的要求，工業(yè)應(yīng)用困難。

此外，還有膜分離技術(shù)和選擇性絮凝技術(shù)等被用于赤泥脫堿的研究[8]。膜分離技術(shù)借助半透膜等將赤泥漿料與純分散劑隔開，使赤泥中的鈉及堿金屬等滲透過半透膜而進入分散劑中被除去。選擇性絮凝技術(shù)則是采用高效絮凝劑選擇性地吸附于赤泥顆粒表面，而鈉及堿土金屬離子化合物仍保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)，從而將堿從赤泥中脫除。但是由于赤泥量太大，這些技術(shù)成本都太高，不能大量應(yīng)用。

6 結(jié)語

通過幾十年的研究和小型擴試試驗，國內(nèi)外已經(jīng)形成多種赤泥脫堿方法與工藝流程。由于赤泥大量堆積，要在工業(yè)化層面上真正實現(xiàn)赤泥脫堿，一方面是要提高脫堿效率，將脫堿效果控制在氧化鈉含量1%以下或者按照進一步綜合利用的要求進行氧化鈉含量的控制，另一方面則是要充分考慮時效性和經(jīng)濟成本問題，盡量利用短流程達到赤泥的脫堿要求目標(biāo)，同時如果能夠?qū)崿F(xiàn)以廢治廢，則可以在很大程度上降低赤泥脫堿的處理成本，從而突破赤泥脫堿處理工業(yè)化的瓶頸。如果從成本角度考慮，石灰脫堿和鹽類脫堿的方法是未來最有可能實現(xiàn)工業(yè)化的兩種方法，石灰價格便宜，通過控制影響因素可以獲得較好的脫堿效果，鹽類脫堿的效果非常明顯，而且很多工業(yè)廢鹽可以利用，如果能解決赤泥漿料的過濾問題，則可以取得較快的進展。另外，如果將石灰脫堿和鹽類脫堿結(jié)合，選擇合適的鹽類(最有可能的是含鎂鹽類)，則有可能實現(xiàn)對赤泥更好的脫堿效果。總之，要實現(xiàn)低成本的赤泥脫堿的工業(yè)化，還需要較長時間的研究。