， ，，

(1.百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000；2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省科學(xué)院能源研究所，山東 濟(jì)南 250014；3.山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014)

油泥砂固體廢棄物是指在原油開(kāi)采、集輸及處理過(guò)程的各個(gè)環(huán)節(jié)中被原油及其它有機(jī)物污染了的泥、砂、水的混合物[1-2]。油泥砂中含有泥砂、膠質(zhì)、化學(xué)藥劑等雜質(zhì)，許多國(guó)家把固體廢物作為“資源”積極開(kāi)展綜合利用，固體廢物已逐漸成為可開(kāi)發(fā)的“再生資源”[3]。對(duì)油泥砂固體廢棄物的治理進(jìn)行系統(tǒng)性研究并尋找妥善的治理措施，將對(duì)油區(qū)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)和資源的回收利用具有重要意義。

綜合目前國(guó)內(nèi)外處理油泥砂的方法，主要分為簡(jiǎn)單處理、物化處理、生物處理和綜合處理四大類[4]。本文重點(diǎn)研究油泥砂的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程及催化處理技術(shù)，探究不同溫度對(duì)油泥砂熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響。利用 Aspen plus 軟件建立熱解反應(yīng)器模型，對(duì)油泥砂固體廢棄物熱轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行模擬，為油泥砂高效催化技術(shù)和資源回收工藝提供了重要的理論參考依據(jù)。

1 熱解機(jī)理分析

油泥砂固體廢棄物熱解過(guò)程模型的建立應(yīng)考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與流體動(dòng)力學(xué)兩方面。其中對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力平衡應(yīng)用的是化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能平衡法。在滿足物料、化學(xué)和能量三大平衡體系下，分析各種條件對(duì)熱解產(chǎn)品的影響[5]。

研究熱解動(dòng)力學(xué)所獲得的參數(shù)可以為油泥砂的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程模擬提供參考。油泥砂的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程是自由基反應(yīng)過(guò)程，包括自由基的產(chǎn)生過(guò)程、縮聚過(guò)程和交聯(lián)過(guò)程。油泥砂的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程首先是弱鍵-CH2-CH2-、-CH2-、-CH2-O-、-O-和-S-S-等先斷裂，橋鍵與結(jié)構(gòu)單元斷開(kāi)生成自由基[6-7]。產(chǎn)生的自由基被氫飽和而穩(wěn)定下來(lái)生成揮發(fā)分；若氫含量不足以使其飽和，自由基間則會(huì)發(fā)生聚合生成焦油或焦炭。故在熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)提供大于C-C鍵的能量。

2 單元模型的選擇

2.1 反應(yīng)器的選擇

Aspen Plus中含有大量的單元模型，油泥砂固體廢棄物的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程模擬主要包括反應(yīng)器單元模擬、分離單元模擬和換熱器單元模擬[8]。油泥砂固體廢棄物熱轉(zhuǎn)化過(guò)程模擬主要應(yīng)用產(chǎn)率反應(yīng)器和吉布斯反應(yīng)器。

2.2 離器/分流器的選擇

油泥砂從收率反應(yīng)器出來(lái)后，選用SSplit分流器把物流虛擬分成氣-固兩股出口物流；氣相混合物經(jīng)冷凝器冷凝后用Sep組分分離器進(jìn)行氣-液分離。

2.3 換熱器的選擇

從SSplit分流器出來(lái)的高溫氣體需進(jìn)行冷凝回收液相產(chǎn)品，選用Heater換熱器冷凝，將混合氣體分為不凝氣相和由焦油、水等組成的液相。

3 模型簡(jiǎn)化

用Aspen Plus軟件建模時(shí)，對(duì)油泥砂熱轉(zhuǎn)化過(guò)程做以下簡(jiǎn)化，假設(shè)反應(yīng)可分解成2個(gè)獨(dú)立的過(guò)程:油泥砂的脫揮發(fā)分和冷凝分離的過(guò)程。油泥砂中的C、H、O、N、S元素經(jīng)過(guò)熱轉(zhuǎn)化全部轉(zhuǎn)化為氣相，灰分不參與反應(yīng)。通過(guò)對(duì)油泥砂化學(xué)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，對(duì)照氣相所測(cè)得的H2、O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H8等氣體的分布情況，該模型能很好地模擬油泥砂快速加熱條件下的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程。

在建模過(guò)程中做以下假設(shè)[9-10]：

a.整個(gè)熱轉(zhuǎn)化過(guò)程穩(wěn)定運(yùn)行，熱解反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。

b.油泥砂中 的 灰 分 為 惰 性 物質(zhì)，不 參 與 熱反 應(yīng)。

c.熱解產(chǎn)物中的氣體成分僅考慮H2、O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H8；液體產(chǎn)物為焦油，焦油設(shè)為虛擬物質(zhì)，焦油組分以萘(C10H8)代替。

d.熱解反應(yīng)器內(nèi)沒(méi)有壓力損失。

e.油泥砂中的C、H、0、N、S元素經(jīng)過(guò)裂解全部轉(zhuǎn)化為氣相4.流程模擬。

圖1 油泥砂熱轉(zhuǎn)化過(guò)程模擬流程圖

4 建立流程

經(jīng)過(guò)干燥處理的油泥砂經(jīng)SLUDGE物流線首先進(jìn)入Ryield模塊中進(jìn)行裂解,Ryield反應(yīng)器的主要作用是將油泥砂分解成單元素分子(純?cè)谻、H2、N2、O2、S、ASH等)裂解的產(chǎn)物經(jīng)IN-GASIF物流線進(jìn)入RGibbs模塊反應(yīng)器,同時(shí)向反應(yīng)器中通入N2作為保護(hù)氣和載氣，在反應(yīng)器中進(jìn)行氣體重整反應(yīng)在。氣化產(chǎn)物經(jīng)PRODUCT物流線進(jìn)入旋風(fēng)分離器分離出固相產(chǎn)品和混合氣,固體經(jīng)SOLIDS物流線流出,混合氣經(jīng)IN-COOL物流線進(jìn)入冷凝器進(jìn)行冷凝,隨后經(jīng)OUT-COOL物流進(jìn)入組分離器分離成不凝氣和液相產(chǎn)品分別從GAS和LIQUID物流線流出。特別說(shuō)明，本模擬是在理想的恒溫恒壓條件下,考察油泥砂熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中參數(shù)變化對(duì)產(chǎn)物組成及產(chǎn)率的影響,以及不同催化劑對(duì)整個(gè)熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響,所以本模擬并沒(méi)有考慮熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中熱能的流動(dòng)。

Components 設(shè)置包括油泥砂的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和催化劑的主要成分，其中油泥砂和固相產(chǎn)物為非常規(guī)物質(zhì)，C為固體，其余為常規(guī)物質(zhì)。具體見(jiàn)表 1。

對(duì)于含有非常規(guī)組分和常規(guī)氣體產(chǎn)物的模擬過(guò)程，選用MCINCPSD物流類型，選用 PR-BM作為物性方法計(jì)算這些物質(zhì)的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)。對(duì)非常規(guī)固體組分，Aspen Plus將其簡(jiǎn)化為不參與化學(xué)平衡和相平衡，只計(jì)算密度和焓值[11-12]。

模擬參數(shù)的設(shè)置為：油泥砂(SLUDGE)質(zhì)量流量75kg/h，N體積流量30m3/h；溫度25℃；反應(yīng)壓力1atm，Ryield模塊溫度750℃；RGibbs模塊溫度750℃，壓力1atm，COOL模塊溫度0℃；壓力1atm。

表1 組分設(shè)置

5 模型的驗(yàn)證

對(duì)于油泥砂固體廢棄物熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的模擬主要驗(yàn)證熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的產(chǎn)率和氣相中各組分的含量，并對(duì)誤差作出相應(yīng)分析，由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較多，本實(shí)驗(yàn)以650℃、無(wú)催化劑條件下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為例進(jìn)行模擬。

表2 650℃熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果

由表2可以看出，熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值與模擬值基本一致，模擬值與實(shí)驗(yàn)值相比，固相產(chǎn)率偏小，氣相產(chǎn)率偏大，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)后的剩余固相中含有少量的未燃盡碳，而模擬值中固相全是灰分。

表3 650℃氣相中各組分含量實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果

表3是650℃、無(wú)催化劑條件下油泥砂熱轉(zhuǎn)化過(guò)程實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果列表。由表3可知，CH4和CO的實(shí)驗(yàn)值和模擬值稍有偏差，其余組分的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合，分析原因?yàn)?，模擬過(guò)程以熱力學(xué)的吉布斯自由能最小化原理為基礎(chǔ)，認(rèn)為反應(yīng)器內(nèi)所有化學(xué)反應(yīng)均達(dá)到平衡狀態(tài)，且為連續(xù)式進(jìn)料，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，C2H6、C3H8等烴類會(huì)進(jìn)一步分解成CH4，而真實(shí)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣體停留時(shí)間短，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜且不能達(dá)到平衡，故CH4的值應(yīng)比實(shí)驗(yàn)值偏高，C2H4、C2H6和C3H8比實(shí)驗(yàn)值偏低，此外,模擬值中CO的含量為3.02%，實(shí)驗(yàn)值中未檢測(cè)到CO且O2的含量高于模擬值，可見(jiàn)由于熱轉(zhuǎn)化過(guò)程時(shí)間較短，又是在惰性的條件下，CO和O2沒(méi)有完全反應(yīng)。

6 結(jié)論

本文研究了溫度對(duì)油泥砂熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響，基于Aspen Plus軟件平臺(tái)，建立了油泥砂熱轉(zhuǎn)化模型模擬熱轉(zhuǎn)化過(guò)程。

(1)高溫有利于增大氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率，并提高組分中H2和CH4的含量。明顯改善裂解氣品質(zhì)。

(2)Aspen Plus軟件模擬值與生物質(zhì)裂解的實(shí)驗(yàn)值有較好的吻合度，模擬值能夠較準(zhǔn)確地反映油泥砂熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物產(chǎn)量和氣體組分隨溫度的變化趨勢(shì)，提高反應(yīng)溫度有助于增加生物質(zhì)熱解的氣體產(chǎn)量、降低固體產(chǎn)量。