，，， ，

(山東日興新材料股份有限公司 研發(fā)中心，山東 濰坊 262725)

四溴苯酐二醇是溴系阻燃劑中的重要品種,是一種具有芳香族溴的高分子有機(jī)阻燃劑,外觀為琥珀色粘稠液體,廣泛用于硬度聚胺酯泡沫塑料，粘合劑和涂料的阻燃，屬添加型阻燃劑。

隨著全球制造中心地位的確立，塑料產(chǎn)品、電子產(chǎn)品的大量出口導(dǎo)致阻燃劑用量快速增加。美國(guó)、歐洲等發(fā)展國(guó)家對(duì)塑料制品有嚴(yán)格的阻燃要求，出口產(chǎn)品必須達(dá)到國(guó)外難燃標(biāo)準(zhǔn)，塑料加工企業(yè)不得不大量使用阻燃劑。四溴苯酐二醇屬于添加型阻燃劑它具有用量低，阻燃效果好、對(duì)材料物理性能影響小等特點(diǎn)。主要用于硬度聚胺酯泡沫塑料，粘合劑和涂料的阻燃中,更能表現(xiàn)出它的優(yōu)異性能。本品外觀為琥珀色粘稠液體，可溶于丙酮、醇等有機(jī)溶劑，能使加工設(shè)備更加安全、制品性能更優(yōu)異。四溴苯酐二醇的國(guó)際市場(chǎng)大，本項(xiàng)目產(chǎn)業(yè)化后，將帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。產(chǎn)品成本低、收率高，技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。四溴苯酐二醇是一種新型高效溴系脂肪醇阻燃劑，基于其優(yōu)良的特性以及在安全環(huán)保方面表現(xiàn)出的優(yōu)越性。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 反應(yīng)原理

1.2 試驗(yàn)方法

選用發(fā)煙硫酸作溶劑，碘和氯化鐵作催化劑，采用高溫75℃向反應(yīng)體系中滴加溴素，高溫回流保溫2h反應(yīng)的制備方法，制得了合格的四溴苯酐產(chǎn)品。

四溴苯酐羧酸酯醇制備過程中，選用環(huán)氧丙烷作溶劑，用三乙胺做反應(yīng)催化劑，四溴苯酐先與一縮二乙二醇在60～70℃的條件下反應(yīng)5h，生出四溴苯酐羧酸酯。

四溴苯酐二醇的制備過程中，采用滴加環(huán)氧丙烷的方法，促進(jìn)二醇的生成，第二步與第三步的反應(yīng)溫度進(jìn)行了有效的整合，最終蒸出過量的環(huán)氧丙烷得到最終產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 四溴苯酐的制備

四溴苯酐的制備只要通過在苯酐苯環(huán)加溴的方式制備產(chǎn)品；主要考查點(diǎn)在于反應(yīng)溶劑、投料比例、催化劑、以及反應(yīng)溫度等的選擇。

2.1.1 反應(yīng)溶劑的選擇

對(duì)于反應(yīng)溶劑的選擇進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)過程中結(jié)合我公司生產(chǎn)RK-952的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，最終確定以發(fā)煙硫酸作為溶劑，將苯酐溶于發(fā)煙硫酸然后在催化劑的作用下緩慢滴加到溴素中反應(yīng)，制備的產(chǎn)品溴含量以及產(chǎn)率都比較理想。根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，主要針對(duì)以下幾種發(fā)煙硫酸的比例進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溶劑的選擇測(cè)試結(jié)果

表1(續(xù))

通過實(shí)驗(yàn)研究，僅僅采用硫酸作為反應(yīng)溶劑，該反應(yīng)不能發(fā)生，沒有產(chǎn)品生成，而采用65%的發(fā)煙硫酸由于三氧化硫在其中的比例較大，升溫過程速度慢，并且大量的三氧化硫存在影響產(chǎn)品的色澤和反應(yīng)速度，采用50%的發(fā)煙硫酸作為反應(yīng)溶劑，產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，并且反應(yīng)效率高，適合生產(chǎn)的需求。

通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)煙硫酸與苯酐的比例為3∶1為最佳的比例，當(dāng)比例降低時(shí)，反應(yīng)液較為粘稠影響了反應(yīng)的傳質(zhì)，反應(yīng)效率低，但當(dāng)比例增大時(shí)收率并沒有明顯的提高，卻給后處理帶來了極大的困難，因此采用發(fā)煙硫酸與苯酐的比例為3∶1為最佳。

2.1.2 反應(yīng)催化劑的選擇

催化劑對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行具有至關(guān)重要的作用，因此對(duì)催化劑的選擇研究直接影響本步產(chǎn)品的制備，根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，主要針對(duì)以下幾種路易斯酸催化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 催化劑的選擇測(cè)試結(jié)果

2.1.3 催化劑與苯酐反應(yīng)配比的選擇

催化劑與苯酐反應(yīng)配比的選擇測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 催化劑與苯酐反應(yīng)配比的選擇測(cè)試結(jié)果

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采用碘和三氯化鐵作為反應(yīng)的復(fù)合催化劑，比單一催化劑效果明顯，但是由于催化劑碘的價(jià)格昂貴，并且催化劑用量的加大對(duì)后處理帶來極大的問題，因此采用催化劑與苯酐反應(yīng)配比3%的加入量最適宜。

2.1.4 實(shí)驗(yàn)溫度以及反應(yīng)時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)過程中溫度對(duì)反應(yīng)的影響非常大，溫度直接影響化學(xué)反應(yīng)的速率的同時(shí)，還將導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的生產(chǎn)，影響產(chǎn)品的最終收率和產(chǎn)品質(zhì)量。

在四溴苯酐的制備過程中，通過對(duì)苯酐、溴素以及四溴苯酐的特性進(jìn)行研究，通過反復(fù)的實(shí)驗(yàn)確定在75℃的條件下滴加溴素后反應(yīng)5h，然后高溫140℃回流條件下保溫反應(yīng)2h后，所得四溴苯酐溴含量與理論溴含量最為接近，產(chǎn)品的收率最高。

2.2 四溴苯酐二醇的制備

本研究用四溴苯酐與二甘醇和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備四溴苯酐二醇，該反應(yīng)屬于酸與醇的酯化反應(yīng)。探討了反應(yīng)溫度、時(shí)間及溶劑用量對(duì)四溴苯酐二醇的影響，在反應(yīng)體系中加入催化劑，保證了酯化反應(yīng)速率與產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.2.1 四溴苯酐二醇的制備反應(yīng)溶劑的選擇

由于四溴苯酐分子量相對(duì)較大，同時(shí)酯化反應(yīng)的進(jìn)行較為劇烈，一般的溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品的顏色有很大的影響，基于以上考量需要一種溶劑，即能延緩產(chǎn)品的反應(yīng)速率，又能起到很好的溶解效果；同時(shí)基于反應(yīng)溶劑的好分離性、價(jià)格及環(huán)保等各方面考慮，進(jìn)行溶劑的選擇，不同的溶劑對(duì)產(chǎn)品的收率和外觀的影響對(duì)比見表4。

表4 四溴苯酐二醇的制備反應(yīng)溶劑的選擇結(jié)果

基于以上等多種溶劑選擇，最終確定的最佳溶劑為環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷既作為反應(yīng)的第二步原料，又作為反應(yīng)第一步的溶劑，其最佳添加量為于四溴苯酐的摩爾比為1∶1，以此方法制備的產(chǎn)品質(zhì)量和收率最好。

2.2.2 四溴苯酐二醇的制備催化劑的選擇

催化劑的引入對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有明顯的促進(jìn)作用，反應(yīng)的催化劑選擇，為本產(chǎn)品制備的關(guān)鍵原料，選用的引發(fā)劑性能不應(yīng)太強(qiáng)，太強(qiáng)制備的產(chǎn)品副產(chǎn)物比較多，影響產(chǎn)品的外觀和質(zhì)量；同時(shí)選用的引發(fā)劑不應(yīng)太弱，太弱產(chǎn)品的酯化速率將受到影響；可選擇的引發(fā)劑有叔胺類、氫氧化鈉、碳酸鈉等堿性物質(zhì)，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)研究最佳的引發(fā)劑為三乙胺。

2.2.3 四溴苯酐二醇的制備催化劑的選擇及用量

實(shí)驗(yàn)最終的產(chǎn)品要求溴含量和收率都要達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，因此如何選擇合適的催化劑十分重要，實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)催化劑用量做了相應(yīng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，最終的出的最佳催化劑比例為三乙胺，同時(shí)對(duì)三乙胺加入量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

試驗(yàn)中三乙胺的作用是催化四溴苯酐與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，保證產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品質(zhì)量，三乙胺加入量的過多或者過少都對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果產(chǎn)生影響，三乙胺過多時(shí)產(chǎn)品中會(huì)有剩余三乙胺使得產(chǎn)品的顏色不夠理想，過少時(shí)，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率達(dá)不到要求，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定三乙胺的量為四溴苯酐質(zhì)量的2%時(shí)生成的四溴苯酐二醇產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都達(dá)標(biāo)。

表5 三乙胺加入量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.4 四溴苯酐二醇的制備反應(yīng)溫度的確定

反應(yīng)溫度的高低直接影響反應(yīng)的快慢，從而影響副產(chǎn)物的多少。試驗(yàn)結(jié)果見表6。

經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)溫度過高直接副產(chǎn)物的增多，導(dǎo)致產(chǎn)品的顏色加深，溫度過低，導(dǎo)致反應(yīng)速度過慢，反應(yīng)不徹底，降低了產(chǎn)品的收率和反應(yīng)效率；因此經(jīng)試驗(yàn)總結(jié)溫度在60～70℃左右時(shí)最為理想。

表6 四溴苯酐二醇的制備反應(yīng)溫度的確定試驗(yàn)結(jié)果

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間的確定

在確定好最佳的反應(yīng)原料配比后，分別選取60℃、70℃和80℃，通過改變反應(yīng)時(shí)間比較四溴苯酐二醇的產(chǎn)率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

注：(1)反應(yīng)溫度為60℃;(2)反應(yīng)溫度為70℃;(3)反應(yīng)溫度為80℃。

由圖1可以看出五溴芐基溴的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間是先增大后減小，最佳反應(yīng)時(shí)間為5h。時(shí)間短反應(yīng)不完全產(chǎn)率低，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)則會(huì)出現(xiàn)副產(chǎn)物導(dǎo)致產(chǎn)率降低，色澤加深。

2.2.6 環(huán)氧丙烷滴加溫度及反應(yīng)時(shí)間

四溴苯酐羧酸酯與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備四溴苯酐二醇屬于加成反應(yīng)。環(huán)氧丙烷的性質(zhì)比較活潑，金屬離子、氧化物、溫度都容易引起環(huán)氧丙烷單體自聚，工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)氧丙烷的自聚多是由溫度引起的。即使不加入引發(fā)劑，溫度超過70℃丙烯酸就會(huì)聚合。因此將四溴苯酐二醇的二步反應(yīng)溫度進(jìn)行有效的整合，當(dāng)溫度過高，超過80℃時(shí)，由于環(huán)氧丙烷的聚合需要加入過多的環(huán)氧丙烷抑制其聚合，降低產(chǎn)品的酸值，這給產(chǎn)品的質(zhì)量帶來了極大的影響。因此通過反應(yīng)的調(diào)節(jié)，將二步反應(yīng)溫度進(jìn)行有效的整合，即采用60～70℃進(jìn)行保溫。環(huán)氧丙烷的聚合量減少，同時(shí)加入量減少，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.2.7 反應(yīng)比例的優(yōu)化確定

四溴苯酐∶二甘醇∶環(huán)氧丙烷比例的優(yōu)化確定見表7。

表7 四溴苯酐∶二甘醇∶環(huán)氧丙烷反應(yīng)比例的優(yōu)化確定結(jié)果

通過不斷的小試工藝研究，最終確定的工藝比例為四溴苯酐：二甘醇：環(huán)氧丙烷=1∶1.05∶1，通過此方法產(chǎn)出的產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

2.2.8 產(chǎn)品提取

由于反應(yīng)體系環(huán)氧丙烷既作為反應(yīng)物又作為反應(yīng)溶劑，因此采用反應(yīng)結(jié)束后溶劑環(huán)氧丙烷微拉真空即可可直接回收后循環(huán)套用。充分提高了原料利用率。

3 結(jié)論

該項(xiàng)目以苯酐為起始原料，經(jīng)過苯環(huán)溴化、羧基酯化等過程制備出四溴苯酐二醇產(chǎn)品。該工藝具有收率高、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)，在利用特定催化劑實(shí)現(xiàn)定位定量溴化方面具有顯著的創(chuàng)新性。選用發(fā)煙硫酸作溶劑，碘和氯化鐵作催化劑，采用高溫75℃向反應(yīng)體系中滴加溴素，高溫回流保溫2h反應(yīng)的制備方法，制得了合格的四溴苯酐產(chǎn)品；四溴苯酐羧酸酯醇制備過程中，選用環(huán)氧丙烷作溶劑，用三乙胺做反應(yīng)催化劑，四溴苯酐先與一縮二乙二醇在60～70℃的條件下反應(yīng)5h，生出四溴苯酐羧酸酯；四溴苯酐二醇的制備過程中，采用滴加環(huán)氧丙烷的方法，促進(jìn)二醇的生成，第二步與第三步的反應(yīng)溫度進(jìn)行了有效的整合，最終蒸出過量的環(huán)氧丙烷得到最終產(chǎn)品。