于桐，季宏兵，張言，李旭，張瑜

(北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

0 引言

砷對(duì)土壤的污染已經(jīng)成為重要的環(huán)境問(wèn)題。砷作為環(huán)境中有害的類金屬元素，具有生物積蓄作用，可通過(guò)陸生生態(tài)系統(tǒng)、水生生態(tài)系統(tǒng)進(jìn)入動(dòng)、植物體內(nèi)[1]。土壤對(duì)砷的吸附是阻止其遷移的主要方法，但這種方法受到很多因素的制約，如反應(yīng)時(shí)間、砷的濃度、體系pH等。貴州地區(qū)發(fā)育南方特有的紅土，紅土中含有大量的氧化鐵，這些物質(zhì)對(duì)砷都有很強(qiáng)的吸附性能[2]。本文通過(guò)對(duì)貴州紅土對(duì)砷吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附、pH、礦物成分與結(jié)構(gòu)的研究，探討了影響砷吸附的因素。

1 材料與方法

1.1 預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)選用貴州白泥村(北緯26°29′54″，東經(jīng)106°25′38″)、貴州平壩(北緯26°26′22″，東經(jīng)106°22′28″)、貴州萬(wàn)峰林地區(qū)(北緯26°29′34″，東經(jīng)106°25′38″)的天然紅土。將土樣自然風(fēng)干后研磨并過(guò)200目篩，在40 ℃烘箱烘48 h，烘干后用研磨機(jī)磨碎[3]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 基本性質(zhì)的測(cè)定

對(duì)處理過(guò)的貴州紅土樣品的基本性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，用pH儀測(cè)定土壤酸堿度，BET法測(cè)定孔徑，元素分析儀測(cè)定C、H含量。

1.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取3種土樣各8份，每份1 g，分別放入50 mL離心管中，加入質(zhì)量濃度為 1 mg/L的NaH2AsO4溶液20 mL，用HCl調(diào)節(jié)至pH=4，充分搖勻，放置在恒溫?fù)u床中，溫度為28 ℃，分別震蕩0.25、0.5、1、2、3、5、8、10 h，重復(fù)3次，將反應(yīng)后的溶液離心，上清液用0.45 μm過(guò)濾膜過(guò)濾，用ICP-MS測(cè)定濾液中As濃度[4]。

1.2.3 砷溶液等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取3種土樣各5份，每份1 g，分別放入50 mL離心管中，加入質(zhì)量濃度為600、700、800、900、1 000 μg/L的NaH2AsO4溶液20 mL，溫度28 ℃，振蕩8 h，用ICP-MS測(cè)定濾液中As濃度。

1.2.4 pH的影響實(shí)驗(yàn)

稱取3種土樣各6份，每份1 g，分別放入50 mL離心管中，加入質(zhì)量濃度為1 mg/L的NaH2AsO4溶液20 mL，用HCl或NaOH將pH調(diào)至4、5、6、7、8、9，溫度28 ℃，振蕩8 h，用ICP-MS測(cè)定濾液中As濃度。

1.2.5 礦物成分及結(jié)構(gòu)

用紅外光譜測(cè)定3種紅土樣品中官能團(tuán)成分，X射線粉末衍射測(cè)定礦物組成[5]，SEM測(cè)定3種貴州紅土的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性質(zhì)分析

3種土樣的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 3種土樣的基本性質(zhì)

2.2 吸附性能分析

2.2.1 動(dòng)力學(xué)吸附

貴州紅土對(duì)砷在不同時(shí)間的吸附結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 隨反應(yīng)時(shí)間變化的吸附量曲線圖

所用砷溶液中砷含量為20 μg，從圖1中看到，在反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)紅土對(duì)砷的吸附比較快速，在15 min時(shí)平壩紅土、萬(wàn)峰林紅土和白泥村紅土分別吸附砷18、16.5 μg和14.5 μg，砷的去除率分別為90.0%、82.5%和72.5%。8 h時(shí)平壩紅土、萬(wàn)峰林紅土和白泥村紅土分別吸附砷19.82、19.48 μg和18.8 μg，砷的去除率分別為99.0%、97.5% 和95%。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，紅土對(duì)砷的吸附趨于平穩(wěn)，在2 h后砷的吸附速率逐漸變緩，在8 h時(shí)吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡。

常用來(lái)描述動(dòng)力學(xué)曲線的方程有一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程、Elovice方程、拋物線擴(kuò)散方程和雙常數(shù)速率方程等。因?yàn)镋lovice方程適合用于土壤這樣的復(fù)雜吸附表面上的吸附行為的研究，所以，在本項(xiàng)試驗(yàn)研究中，選用Elovice方程。用Elovice方程擬合動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的結(jié)果見(jiàn)圖2，擬合系數(shù)為0.985 6，擬合性良好。

圖2 隨反應(yīng)時(shí)間變化的吸附量擬合圖

2.2.2 砷的等溫吸附曲線及擬合

將質(zhì)量濃度為600、700、800、900、1 000 μg/L的NaH2AsO4溶液20 mL分別加入土樣中，砷被吸附情況如圖3所示。

圖3 隨砷溶液質(zhì)量濃度變化的吸附量曲線圖

從圖3中可以看出紅土對(duì)砷的吸附隨砷溶液質(zhì)量濃度增加而增加，3種不同地區(qū)的土樣相比，平壩紅土吸附性能最好。

常用的等溫吸附擬合方程為Freundilch方程和 Langmuir方程，對(duì)比兩者后發(fā)現(xiàn)3種土樣對(duì)砷的等溫吸附曲線都與 Freundlich 方程有很好的擬合效果。 Freundlich 方程擬合的砷的等溫吸附曲線如圖4所示，3種紅土樣品的等溫吸附曲線線型類似。我們推測(cè)，紅土對(duì)砷的吸附可能屬于不均勻介質(zhì)的有限多分子層吸附。

圖4 隨砷溶液質(zhì)量濃度變化的吸附量擬合圖

2.2.3 pH對(duì)貴州紅土吸附砷的影響

利用HCl或NaOH將初始溶液的pH調(diào)至4、5、6、7、8、9，8 h后，當(dāng)吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)測(cè)定貴州紅土對(duì)砷的吸附情況，如圖5所示。

圖5 隨pH變化的吸附量曲線圖

從圖5中可看出pH對(duì)砷的吸附影響較大，隨著溶液pH的升高，3種土樣對(duì)砷的吸附量都呈下降趨勢(shì)。當(dāng)溶液pH為4時(shí)，白泥村紅土吸附量是18.8 μg/g，而pH為9時(shí)，吸附量降到7.8 μg/g，降幅為58.51%。隨著溶液pH的增加，砷的吸附量減小，說(shuō)明砷在土壤溶液中存在著交換機(jī)制。在強(qiáng)酸性溶液中，OH-離子數(shù)量少，吸附位點(diǎn)幾乎都被砷酸鹽離子占據(jù)，從而會(huì)大量吸附到紅土表面，所以紅土對(duì)砷的吸附量很大；當(dāng)溶液的pH增加時(shí)，溶液中的OH-離子數(shù)量逐漸增加，并和砷酸根離子爭(zhēng)奪吸附位點(diǎn)，所以紅土對(duì)砷的吸附量下降。

2.2.4 貴州紅土中土壤礦物成分對(duì)砷的吸附情況

貴州紅土中不同的礦物成分組成對(duì)砷的吸附性能也不同，圖6為3種紅土樣品的XRD衍射圖，圖中Q為石英、K為高嶺石、I為伊利石、F為方解石、S為菱鐵礦、G為針鐵礦。從圖6中可以看到3種紅土樣品中都含有鋁鐵氧化物。大量文獻(xiàn)表明，鋁鐵氧化物對(duì)于砷的吸附有促進(jìn)作用[6]。其中平壩紅土，針鐵礦和菱鐵礦的含量高于其他兩處樣品，在前面的動(dòng)力學(xué)、等溫吸附中，平壩紅土對(duì)砷的吸附同樣高于其他兩處樣品。由此可見(jiàn)，貴州紅土對(duì)砷的吸附量與土壤中含有較高的針鐵礦和菱鐵礦有關(guān)。

圖6 3種紅土的XRD衍射圖

2.2.5 貴州紅土的紅外光譜及掃描電鏡分析

對(duì)貴州紅土表面所含官能團(tuán)的種類用紅外光譜測(cè)定，3種貴州紅土的紅外光譜圖如圖7—9所示。貴州紅土表面一些重要的官能團(tuán)可以通過(guò)分析圖中的特殊吸收峰位置推斷。

圖7 白泥村紅土的紅外光譜圖

圖8 平壩紅土的紅外光譜圖

圖9 萬(wàn)峰林紅土的紅外光譜圖

對(duì)比3種紅土的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生特征吸收峰的波數(shù)范圍大致相同，表明土壤表面存在的官能團(tuán)種類相似[7]。但是，3種樣品的特征峰峰值和峰寬有差別，說(shuō)明土壤表面的官能團(tuán)數(shù)量可能會(huì)不同。

掃描電鏡是利用細(xì)聚焦電子束在樣品表面掃描時(shí)激發(fā)出來(lái)的各種物理信號(hào)來(lái)調(diào)制成像的。它具有制樣簡(jiǎn)單、放大倍數(shù)可調(diào)范圍寬、圖像分辨率高等特點(diǎn)。用掃描電鏡可以觀察紅土表面的結(jié)構(gòu)，微觀孔隙類型、特征等。

實(shí)驗(yàn)采用頂面、底面比較平整的新鮮樣品層面(約0.5 cm×0.5 cm) 進(jìn)行制樣，用導(dǎo)電膠將樣品固定在樣品臺(tái)上進(jìn)行噴碳，以增強(qiáng)其導(dǎo)電性[8]。在觀察樣品時(shí)采用6 000倍的放大倍數(shù)，這樣可以較好地觀察紅土樣品的表面結(jié)構(gòu)。3種土壤樣品的電鏡圖如圖10—12所示?？梢钥吹剑F州紅土的結(jié)構(gòu)都比較完整，晶格排列緊實(shí)，存在較為完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有由方解石、石英和長(zhǎng)石等礦物顆粒支撐形成的粒間骨架孔，有由石英、長(zhǎng)石等礦物及巖屑顆粒形成的格架孔，以及表面吸附的官能團(tuán)。這些孔和官能團(tuán)可以增強(qiáng)紅土對(duì)砷的吸附性。

觀察圖10—12，平壩紅土孔隙較多較大，再結(jié)合表1，平壩紅土的孔容積和平均孔徑明顯較高，由此可見(jiàn)，吸附量與孔容積和平均孔徑呈正相關(guān)。

圖10 白泥村紅土掃描電鏡圖

圖11 平壩紅土掃描電鏡圖

圖12 萬(wàn)峰林紅土掃描電鏡圖

2.3 吸附機(jī)理分析

不同的貴州紅土樣品對(duì)砷的吸附行為是不同的，這種差異與紅土樣品的物理化學(xué)特征相關(guān)。根據(jù)表1和掃描電鏡的結(jié)果，平壩紅土表現(xiàn)出良好的多孔結(jié)構(gòu)，其孔容積和平均孔徑是白泥村紅土的1.69和5.64倍，是萬(wàn)峰林紅土的1.08和1.42倍。根據(jù)3種紅土對(duì)砷的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，平壩紅土的吸附性能優(yōu)于白泥村紅土和萬(wàn)峰林紅土，這表明大的孔容積和孔徑可能有利于重金屬的去除。除此之外，萬(wàn)峰林紅土的孔容積和平均孔徑是白泥村紅土的1.56和3.96倍，對(duì)砷的吸附優(yōu)于白泥村紅土，這表明物理性質(zhì)可能在吸附過(guò)程中起重要作用。此外，3種紅土樣品的比表面積從大到小的順序?yàn)槠綁渭t土、白泥村紅土、萬(wàn)峰林紅土，這與吸附性能順序不同。吸附性能從好到差的順序?yàn)槠綁渭t土、萬(wàn)峰林紅土、白泥村紅土，這說(shuō)明比表面積在砷去除中起作用但不是重要的作用。

XRD衍射結(jié)果表明：平壩紅土和白泥村紅土的菱鐵礦含量接近，并高于萬(wàn)峰林紅土；3種紅土樣品的針鐵礦接近。與3種紅土的吸附性能順序相比，這說(shuō)明化學(xué)性質(zhì)在砷去除中起作用但不是重要的作用。

3 結(jié)論

1) 從動(dòng)力學(xué)的角度看，土壤對(duì)砷的吸附是快速反應(yīng)過(guò)程，3種紅土對(duì)砷的吸附率在15 min 時(shí)可超過(guò)10%，8 h 吸附率超過(guò)95%。

2) pH 是影響紅土吸附砷的重要因素，一般來(lái)說(shuō)，酸性環(huán)境有利于砷被吸附。

3) Elovice方程可以應(yīng)用于土壤吸附動(dòng)力學(xué)特征的模擬，砷的等溫吸附曲線與Freundlich方程有很好的擬合性，3種紅土對(duì)砷的吸附機(jī)制屬于不均勻介質(zhì)的多分子層吸附。

4) 物理性質(zhì)可能在砷的吸附過(guò)程中起重要作用。