王立艷，李嘉冰，張曉佳，蓋廣清，趙麗，肖姍姍，畢菲

（吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，建筑節(jié)能技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130118）

0 引 言

20世紀(jì)60年代末，F(xiàn)ujishima和Honda[1]開(kāi)始了光電化學(xué)太陽(yáng)能電池的研究，他們發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)最典型的電極材料就是TiO2，主要是由于它能把水分解成氧，且在水電解質(zhì)溶液中是一種極其穩(wěn)定的材料。Fujishima等[2]通過(guò)將n-型TiO2半導(dǎo)體電極與鉑電極相連，置于紫外光下，首次證實(shí)了太陽(yáng)能光電解的可行，證實(shí)了水在TiO2光催化作用下可分解成氫和氧，而沒(méi)有應(yīng)用外界電壓。該成果極大推動(dòng)了TiO2光催化的發(fā)展，尤其證實(shí)了TiO2對(duì)光催化分解有機(jī)化合物的優(yōu)越性。如果將光催化活性的TiO2粉末投入污水淺水池中，在太陽(yáng)光輻射下，污水將逐漸被凈化。半導(dǎo)體納米材料，尤其是TiO2，可廣泛應(yīng)用于光催化空氣凈化、污水處理、染料敏化太陽(yáng)能電池、金屬防腐的陰極保護(hù)、電致變色顯示器及光敏抗菌表面等領(lǐng)域[1-3]。大量關(guān)于TiO2催化劑研究進(jìn)展的綜述論文已出版，但是可見(jiàn)光激發(fā)的理論和實(shí)驗(yàn)方法報(bào)道較少。本文針對(duì)傳統(tǒng)TiO2光催化劑在應(yīng)用中存在的局限性，總結(jié)可見(jiàn)光激發(fā)TiO2光催化劑的研究進(jìn)展。

1 TiO2光催化劑概述

1.1 光催化機(jī)理

光催化是指在光催化劑物質(zhì)存在下，化學(xué)反應(yīng)被加速，這種光催化劑能吸收一定波長(zhǎng)的光量子，這主要依賴于光催化劑的帶隙結(jié)構(gòu)[3]。常見(jiàn)半導(dǎo)體 TiO2、ZnO、CeO2、Fe2O3、ZnS、WO3、CdS、MoO3和SnO2等，由于較窄的帶隙和特殊的電子結(jié)構(gòu)（空導(dǎo)帶和非空價(jià)帶）可作為光催化劑。在半導(dǎo)體光催化劑中，價(jià)帶電子受到高于價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）帶隙能量的光的激發(fā)，圖1為半導(dǎo)體的光催化原理[2-3]。電子（eˉ）被激發(fā)到導(dǎo)帶，價(jià)帶上產(chǎn)生空穴（h+），結(jié)果形成了對(duì)[見(jiàn)式（1）]。導(dǎo)帶電子是很好的還原劑，價(jià)帶空穴是很強(qiáng)的氧化劑[3]。在半導(dǎo)體中帶間狀態(tài)的不連續(xù)性保證了光生電子對(duì)有足夠長(zhǎng)時(shí)間在催化劑表面開(kāi)始氧化還原反應(yīng)。電子/空穴載流子可能被TiO2晶格中的Ti3+和O-空位俘獲，或者直接復(fù)合，放出能量[3][見(jiàn)式（2）]?；蛘?，載流子遷移到催化劑表面，引發(fā)吸附的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。帶正電的空穴氧化表面的OH-或 H2O 產(chǎn)生羥基自由基（HO·）[見(jiàn)式（3）]。HO·是很強(qiáng)的氧化劑，能夠氧化有機(jī)物產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽、CO2和H2O[見(jiàn)式（4）]。導(dǎo)帶電子能夠迅速被吸附在 TiO2表面的分子氧（O2）俘獲，被還原成超氧離子自由基[見(jiàn)式（5）]進(jìn)一步和 H+反應(yīng)，生成質(zhì)子化超氧自由基（HOO·）[見(jiàn)式（6）]，進(jìn)一步還原反應(yīng)過(guò)氧化氫（H2O2）[見(jiàn)式（7）]。，HOO·，HO·和這些可反應(yīng)的氧化物和表面吸附的有機(jī)化合物和微生物等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使其降解[見(jiàn)式（8）、（9）]。光催化反應(yīng)的效率依賴于光催化劑生成電子空穴的壽命，長(zhǎng)壽命電子空穴可導(dǎo)致反應(yīng)自由基的形成。

圖1 半導(dǎo)體光催化原理

1.2 TiO2光催化劑的局限性

1.2.1 光生載流子的復(fù)合

TiO2最主要的缺點(diǎn)是光生載流子的復(fù)合，這降低了反應(yīng)的光量子效率，在復(fù)合過(guò)程中，光激發(fā)電子通過(guò)輻射躍遷或無(wú)輻射躍遷返回到價(jià)帶[4]。降低光激發(fā)載流子復(fù)合的方法有異質(zhì)結(jié)形成、離子摻雜等，負(fù)載銀和金貴金屬納米粒子的TiO2展現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性，是因?yàn)樵诠獯呋磻?yīng)中金屬納米粒子充當(dāng)電子陷阱，降低了電子空穴復(fù)合率。此外，德固賽P-25TiO2作為一種含30%金紅石和70%銳鈦型混合物，與純相TiO2相比，具有卓越的高光催化活性。更為典型的是，Etacheri等[5]報(bào)道了氮摻雜和硫氮共摻雜的銳鈦-金紅石納米異質(zhì)結(jié)的高可見(jiàn)光誘導(dǎo)光催化行為，他們將這種優(yōu)越的光催化行為歸因于光生電子由銳鈦相導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到金紅石相導(dǎo)帶。因此，任何延長(zhǎng)電子空穴對(duì)壽命的因素都能有效地提高光催化性能及光催化劑的量子效應(yīng)。

1.2.2 銳鈦相TiO2熱穩(wěn)定性差

用于光催化的TiO2主要晶型是銳鈦相，然而，銳鈦相熱穩(wěn)定性較差，在600℃以上不可逆地轉(zhuǎn)變成為活性金紅石相[6]。低于600℃時(shí)，銳鈦相向金紅石轉(zhuǎn)變速度較慢，而高于700℃速度非常快。熱動(dòng)力學(xué)相穩(wěn)定計(jì)算表明，引發(fā)銳鈦礦到金紅石相轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵尺寸是14 nm[7]，低于14 nm時(shí)，銳鈦相更穩(wěn)定[6]。另外，轉(zhuǎn)變溫度依賴于多種因素，如銳鈦型TiO2的雜質(zhì)含量、反應(yīng)溫度、粒子尺寸和形貌、聚集程度及合成方法。

1.2.3 銳鈦相帶隙較寬

銳鈦相TiO2光催化劑的帶隙較寬（3.2 eV），只能響應(yīng)波長(zhǎng)小于390 nm的紫外光[8]，因此TiO2在紫外光輻射時(shí)表現(xiàn)出很高的光催化活性。這意味著只有5%的太陽(yáng)輻射能被傳統(tǒng)光催化TiO2利用，這不利于TiO2催化劑的商業(yè)化。因此，發(fā)展可見(jiàn)光激發(fā)TiO2，有效利用太陽(yáng)能輻射或其它的人工光源至關(guān)重要。合成窄帶隙TiO2的研究開(kāi)始于1980年，這種窄帶隙能夠有效利用紫外光（290～400 nm）和可見(jiàn)光（400～700 nm）。

2 可見(jiàn)光活性TiO2光催化劑的研究進(jìn)展

如上所述，純TiO2最主要的缺陷之一是寬的帶隙使其只能被紫外區(qū)的光量子激發(fā)。為了獲得可見(jiàn)光區(qū)活性，改性半導(dǎo)體光催化材料尤為重要，目前常見(jiàn)改性方法有染料敏化、貴金屬摻雜、異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體、過(guò)渡金屬摻雜、非金屬摻雜等，通過(guò)改性使TiO2在可見(jiàn)光下具有催化活性，拓寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，提高太陽(yáng)光譜利用率一直是本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

2.1 染料敏化

染料敏化是一種在光催化和光伏體系中利用可見(jiàn)光較為廣泛使用的方法[9]。通過(guò)染料敏化，可見(jiàn)光誘導(dǎo)分解水制氫和降解有機(jī)污染物均已有報(bào)道。在可見(jiàn)光輻射期間，激發(fā)電子從染料轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶。

2.2 貴金屬沉積

貴金屬Au、Ag、Pt、Pd和Rh已經(jīng)被報(bào)道是最有效的可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光激發(fā)的物質(zhì)[10－11]。貴金屬的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2，導(dǎo)致光生電子能夠有效地從TiO2導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到金屬粒子。這種電子俘獲過(guò)程很大程度上減少了電子空穴的復(fù)合率，產(chǎn)生更強(qiáng)的光催化反應(yīng)。大量貴金屬改性TiO2的合成方法，包括溶膠-凝膠過(guò)程，水熱合成法，浸漬和光化學(xué)沉積等已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道[10]。Stucchi等[11]以水作溶劑，利用硝酸銀溶液為納米銀前驅(qū)體，以微米TiO2為載體，利用超聲輔助合成，將納米銀沉積到微米TiO2表面，超聲增強(qiáng)了TiO2表面負(fù)載納米銀的數(shù)量，且納米銀尺寸分布多樣化，相對(duì)傳統(tǒng)方法來(lái)說(shuō)，尺寸更大（1～20 nm），更多粒子重疊一起，大大提高了可見(jiàn)光下對(duì)丙酮的降解率。首次提出了微波合成Ag-TiO2，以水為溶劑，避免了有機(jī)溶劑處理，載體是微米級(jí)TiO2而不是納米級(jí)TiO2，可降低成本，避免吸附肺部。

2.3 異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體

具有不同帶隙值的半導(dǎo)體結(jié)合是又一種有效利用可見(jiàn)光增強(qiáng)光催化活性的方法[12-14]。在半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)存在下，光生電子能夠有效地從一個(gè)半導(dǎo)體導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移另一個(gè)半導(dǎo)體導(dǎo)帶，這種電子轉(zhuǎn)移和TiO2染料敏化相同，不同的是連接電子注入發(fā)生在2種半導(dǎo)體之間。TiO2和CdS（帶隙2.4eV）、SnO2（帶隙3.5eV）結(jié)合用于可見(jiàn)光誘導(dǎo)光解水和凈化已經(jīng)有研究報(bào)道[12]。在這種情況下，較小帶隙的CdS引起可見(jiàn)光敏化，注入電子到SnO2導(dǎo)帶上，導(dǎo)致有效的電子空穴分離，增強(qiáng)了光催化活性。Kianfar等[13]首先將鎳金屬希夫堿配合物負(fù)載于納米TiO2表面，再通過(guò)煅燒工藝，制備了NiO-TiO2納米復(fù)合半導(dǎo)體，具有很高的可見(jiàn)光催化降解亞甲基蘭的特性。Tian等[14]利用沉淀法制備了一種高效可循環(huán)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可見(jiàn)光催化劑，銀-氯化銀納米粒子均勻分散在納米二氧化鈦纖維表面。

2.4 過(guò)渡金屬摻雜

各種過(guò)渡金屬摻雜TiO2提高可見(jiàn)光催化活性已經(jīng)被廣泛研究[15-16]，過(guò)渡金屬摻雜使帶隙中雜質(zhì)能級(jí)被建立，導(dǎo)致了可見(jiàn)光吸收。光催化活性通過(guò)TiO2和過(guò)渡金屬離子之間的電子轉(zhuǎn)移而提高。Choi等[17]將TiO2和21種過(guò)渡金屬摻雜，研究了它們的光催化行為。在所有的過(guò)渡金屬摻雜中，普遍認(rèn)為Fe和Cu離子摻雜可獲得更為優(yōu)越的光催化活性。Chun-Te Lin J等[18]通過(guò)溶膠-凝膠法和煅燒工藝，制備了摻雜硫酸銅的TiO2光催化劑，對(duì)2-氯酚具有很高的可見(jiàn)光降解活性。

2.5 非金屬摻雜

陰離子摻雜增強(qiáng)可見(jiàn)光催化活性是相對(duì)較新的方法。各種陰離子（N、F、C、S等）均可提高可見(jiàn)光吸收[5，19-25]。相比金屬離子摻雜，非金屬摻雜不易發(fā)生電子復(fù)合，是更加有效的方法。其中，氮摻雜復(fù)合物的研究最廣泛且可實(shí)現(xiàn)光譜紅移，可見(jiàn)光催化性能最優(yōu)[19-24]。Dolat等[24]通過(guò)浸漬和煅燒方法，對(duì)比研究了金屬（鐵、鈷、鎳）改性和氮摻雜改性金紅石型二氧化鈦，研究了共摻雜改性和單一摻雜改性催化劑的活性，證明了共摻雜改性的金紅石TiO2樣品表現(xiàn)出很高的催化活性。另外，碳摻雜納米粒子和薄膜合成研究已經(jīng)被報(bào)道，Ratova等[25]利用脈沖式直流反應(yīng)磁控管濺射沉積技術(shù)，制備了碳摻雜TiO2薄膜。

3 結(jié) 語(yǔ)

二氧化鈦由于其較高的化學(xué)穩(wěn)定性和價(jià)帶空穴，較高的氧化能力已經(jīng)成為光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。提高TiO2可見(jiàn)光催化活性是光催化領(lǐng)域面臨的關(guān)鍵技術(shù)。近年來(lái)，該領(lǐng)域的研究發(fā)展較快，大量針對(duì)解決TiO2光催化劑不足的技術(shù)方法被相繼報(bào)道，可見(jiàn)光誘導(dǎo)活性被顯著提高?？梢?jiàn)光催化活性TiO2的研究成果將進(jìn)一步拓寬TiO2在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，一些理論和實(shí)驗(yàn)方法對(duì)開(kāi)發(fā)新型光催化劑，增強(qiáng)可見(jiàn)光區(qū)的光催化性能具有很好的參考價(jià)值。