丁春香，潘明珠

(南京林業(yè)大學 材料科學與工程學院，南京 210037)

刺激響應功能材料是一類具有“智能”行為的大分子體系，在受到外部環(huán)境的刺激，如溫度、光照、pH、機械應力等時，能夠做出靈敏響應，改變自身內(nèi)部結(jié)構(gòu)、狀態(tài)，從而發(fā)生體積(膨脹-收縮)、形狀(形狀記憶)和力學性能(軟-硬)等可逆性變化[1-3]。刺激響應功能材料滿足了人們利用聚合物反映外界環(huán)境變化的需求，在功能型聚合物領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注[4-7]。其中，基于纖維素納米晶體(cellulose nanocrystal, CNC)的刺激響應功能材料尤為引人注目。作為一類生物質(zhì)類材料，CNC不僅資源豐富、綠色環(huán)保，還具有優(yōu)異的力學強度(軸向楊氏模量通常大于100GPa)、低密度(約1.57g/cm3)、高結(jié)晶度(70%以上)、易化學改性等特性[8-12]。與傳統(tǒng)的合成高分子刺激響應功能材料相比，CNC的引入能夠改善刺激響應功能材料的生物降解性、生物相容性，降低甚至消除材料的細胞毒性[13-14]，大大拓寬刺激響應功能材料在生物醫(yī)用、傳感檢測、組織工程等領(lǐng)域中的應用[15-19]。近年來，CNC在刺激響應功能材料的設計組裝中扮演著越來越重要的角色[20-21]。目前，文獻報道了CNC改性黏彈性基體材料，如聚環(huán)氧乙烷-表氯醇、聚醋酸乙烯酯、橡膠等，制備具有水、pH、熱、光等單一或多重刺激響應的功能材料。本文從CNC的化學結(jié)構(gòu)入手，闡述基于CNC刺激響應功能材料的合成思路，重點概述近年來國內(nèi)外基于CNC刺激響應功能材料的研究進展。

1 CNC的化學結(jié)構(gòu)及其刺激響應功能材料的合成思路

纖維素納米晶體廣泛存在于植物、動物以及微生物天然合成的纖維素中。CNC是指纖維素經(jīng)處理，將纖維素中的無定形區(qū)及低結(jié)晶度的結(jié)晶區(qū)破除后，提取得到的一種剛性棒狀纖維素結(jié)晶體，其直徑一般為5～50nm，長度一般為100～500nm[22]。目前，見諸報道的應用于刺激響應功能材料中的CNC主要通過硫酸水解法和TEMPO氧化法制備(圖1)。兩種方法制備得到的CNC表面均保留有大量的羥基，在聚合物內(nèi)部有助于CNC形成氫鍵以構(gòu)建可逆的剛性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，進而對聚合物基體產(chǎn)生突出的納米增強效應。這種剛性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可以通過緩慢蒸發(fā)溶劑逐漸形成，但是，若CNC分子間的氫鍵相互作用力被復合體系中的聚合物基質(zhì)所影響或干擾，這種網(wǎng)絡將會被破壞或不能形成。另一方面，CNC表面存在的大量羥基為化學修飾提供了便捷途徑。CNC分子結(jié)構(gòu)中，C2,C3,C6位羥基能夠發(fā)生酯化、醚化和氧化等反應，但反應活性存在差異，C6位伯羥基具有最高的化學反應活性，C2,C3位仲羥基次之。加之CNC分子結(jié)構(gòu)中羥基的取向不同，故CNC表面的羥基僅有三分之一可用于化學改性[23]。值得注意的是，除了CNC表面存在的大量羥基，硫酸水解法制備的CNC表面含磺酸基[24]，該基團電離后帶負電，有利于CNC在水溶液中穩(wěn)定分散。以2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)作為催化劑，結(jié)合氧化劑的TEMPO氧化法制備的CNC表面帶有羧基，羧基的反應活性高于羥基，功能化改性效率更高[25-26]。為保持CNC晶體結(jié)構(gòu)特性，化學改性僅限于CNC表面[27]。

圖1 硫酸水解法和TEMPO氧化法制備CNC及其化學結(jié)構(gòu)[24-25,28-29]Fig.1 Illustration of the preparing CNCs via sulfuric acid hydrolysis and TEMPO oxidation and the chemical structure of resultant CNCs [24-25,28-29]

結(jié)合上述CNC表面化學特性以及刺激響應功能材料結(jié)構(gòu)的差異性，基于CNC構(gòu)建刺激響應功能材料的思路可以分為兩類(圖2)：第一類是保持CNC表面的化學結(jié)構(gòu)，利用CNC表面的羥基構(gòu)建可逆的剛性滲透網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)以調(diào)節(jié)宏觀材料的力學強度。干態(tài)下，CNC分子之間形成氫鍵相互作用，構(gòu)成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，宏觀材料呈現(xiàn)高強度；濕態(tài)下，水分子削弱了CNC分子之間的氫鍵作用力，剛性三維滲透網(wǎng)絡遭到破壞甚至解除，宏觀材料的力學性能大大削弱。依據(jù)CNC網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可逆構(gòu)建的原理可制備水刺激響應的功能型材料，在醫(yī)用探針、柔性導電材料等領(lǐng)域發(fā)揮作用。第二類是以CNC表面的羥基、羧基等為出發(fā)點，通過聚合物接枝，衍生化和功能化對其進行表面修飾，引入刺激響應源，制備pH、溫度、光等單一或多重刺激響應功能材料。聚合物接枝包括異氰酸酯化、嵌段共聚物接枝，通過引入硬段、軟段高分子鏈，利用不同材料玻璃轉(zhuǎn)化溫度之間的差異，設計合成具有溫度刺激響應的形狀記憶功能材料。聚合物接枝存在接枝效率低、接枝物與共聚物共存、接枝數(shù)及支鏈長度難以定量控制等局限。衍生化修飾包括氧化、羧基化、吡啶基化、質(zhì)子化或去質(zhì)子化等，在衍生化過程中，需要控制衍生化程度，避免過度衍生化所帶來的CNC化學結(jié)構(gòu)的改變和破壞；表面功能化修飾，通過引入功能性基團或分子，如光敏劑分子等，賦予刺激響應功能材料某一特定性能。

圖2 基于CNC刺激響應功能材料的合成思路及功能化Fig.2 Schematic process of stimuli-responsive nanocomposites based on CNCs and its applications

2 CNC刺激響應功能材料

2.1 水刺激響應功能材料

水來源廣泛，與其他刺激源相比易于獲得和控制。水分子中的羥基能夠與CNC間形成氫鍵，因而可以通過控制水分子用以調(diào)控CNC氫鍵之間的相互作用，進而調(diào)控基于CNC刺激響應功能材料的性能。

Wu等[30]將炭黑(carbon black, CB)吸附于CNC表面構(gòu)筑鞘狀結(jié)構(gòu)制備復合膠體，并將該復合膠體引入天然橡膠(natural rubber, NR)中，通過乳液組裝技術(shù)制備CB-CNC/NR刺激導電復合膜材料。借助CNC穩(wěn)定的模板效應和硫酸水解CNC表面磺酸基電離產(chǎn)生的負電荷[31-33]，CB-CNC復合膠體在天然橡膠胞間隙中構(gòu)筑穩(wěn)定的三維分層導電結(jié)構(gòu)，提高了復合膜材料的導電性能。將復合膜、LED燈、電極相連接，如圖3(a)所示，當復合膜被浸潤后，水分子侵入CB和CNC體系內(nèi)部，破壞CNC分子之間的氫鍵作用，三維網(wǎng)絡遭到破壞，電流傳遞作用阻斷，LED燈光變暗；當復合膜在干燥過程中，CNC分子之間的氫鍵作用恢復，再次搭接形成導電網(wǎng)絡，LED燈光變亮。LED燈光線的明暗變化表明該復合膜材料具備水刺激響應導電特性以及導電重復可逆性。當在天然橡膠中添加體積分數(shù)為1.65%的CB-CNC復合膠體時，該復合膜材料具有極低的導電滲流閾值；當體積分數(shù)增至3.75%時，該復合膜材料的電導率具有較高響應性(Rt/R0=4427，Rt為時間t時試樣電阻，R0為試樣初始電阻)和快速響應性(168s)。Wu等為制備柔性多功能傳感材料，提供了一個通用、簡單、低成本且具有可擴展性的方法。

Rowan研究小組[34-35]將硫酸酸解的CNC與聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate, PVAc)復合，采用溶劑鑄造法合成CNC/PVAc復合材料，并用以制備微神經(jīng)探針。當在PVAc體系中加入體積分數(shù)為15%的CNC時，以該復合材料制備得到的探針其剛度調(diào)節(jié)效果最為顯著。溶脹結(jié)果顯示，CNC/PVAc復合材料的楊氏模量由(3420±98)MPa(干態(tài))降低至(22±7)MPa(濕態(tài))，且楊氏模量在干濕態(tài)之間產(chǎn)生變化的切換時間為5min，相較于純PVAc的15min有明顯提高。CNC保證了CNC/PVAc復合材料敏感性、精確度，實現(xiàn)了其力學性能的迅速切換，同時，該材料在干濕態(tài)之間的力學性能符合神經(jīng)探針在實際使用過程中對動態(tài)剛度的要求，有望在醫(yī)療器械領(lǐng)域得到應用。

同年，Mendez等[36]將CNC丙酮凝膠與聚氨酯(polyurethane，PU)復合，采用溶劑置換法制備出一種自推進型形狀記憶膜材料。當CNC添加量為20%(體積分數(shù))時，CNC/PU復合膜的拉伸彈性模量由1076MPa(干態(tài))降低至144MPa(濕態(tài))，降低了87%。形狀記憶性能顯示，CNC/PU復合膜的形狀記憶率、形狀恢復率分別達到74.3%，55.2%。三次循環(huán)測試周期后，如圖3(b)所示，CNC/PU復合膜的形狀固定率及形狀恢復率均保持在一個相對穩(wěn)定水平，圖中Si為樣品的初始形狀，Sf為施加壓力所達到的中間態(tài)形狀，St為解除壓力后樣品的臨時形狀，Sr為樣品形變恢復后形狀。該CNC/PU復合膜利用CNC良好的剛度調(diào)節(jié)特性，實現(xiàn)了CNC/PU復合膜的形狀記憶功能，有望在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域得到應用。此外，研究者依據(jù)CNC/PU復合膜在水中能自由扭轉(zhuǎn)具有緩慢的自推動性，富有創(chuàng)意地開發(fā)了人造魚餌(圖3(c))以期投入到消費市場。

2.2 溫度刺激響應功能材料

與水相似，溫度在材料的制備及應用過程中扮演著不可或缺的角色，受其刺激響應的材料在功能材料領(lǐng)域同樣占有著重要地位。溫度刺激響應功能材料體系內(nèi)通常含有羥基、醚鍵、酰胺等官能團，如聚乙烯吡咯烷酮(poly vinyl pyrrolidone, PVP)、聚N-異丙基丙烯酰胺(poly N-isopropyl acrylamide, PNIPAM)、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺(poly N-vinyl caprolactam, PNVCL)等，具有臨界溶解溫度(critical solution temperature, CST)是該類材料的顯著特點[37]。

PNIPAM是一類具有低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature, LCST，32℃)的材料，在溫敏型水凝膠的制備中應用廣泛，但該材料在強酸下易釋放有毒的酰胺化合物，無法實現(xiàn)生物降解，因此在生物醫(yī)用材料中的應用受到限制。Sanna等[38]采用PNVCL替代PNIPAM，并且在體系中引入CNC，通過簡捷、低能耗的前線聚合法(frontal polymerization，F(xiàn)P)合成出基于CNC的溫敏型水凝膠。3℃時，該水凝膠的溶脹率從1200%(純PNVCL)降低為870%(CNC質(zhì)量分數(shù)為1.0%)。當CNC在水凝膠中的質(zhì)量分數(shù)為0.2%，溶脹溫度從3℃提高到50℃，水凝膠的溶脹率從970%相應地降低至100%，顯示出較寬溫度范圍的響應特性。Navarro-Baena等[39]在硫酸水解的CNC表面接枝左旋聚乳酸，以聚己內(nèi)酯嵌段聚乳酸共聚物為基體相，利用接枝改性的CNC構(gòu)筑三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)增強，設計合成具有溫度刺激響應的功能材料。當溫度低于35℃(LCST)時，該材料可實現(xiàn)臨時形狀固定；當溫度高于35℃，材料恢復初始形狀。并且，經(jīng)聚乳酸接枝改性，CNC與基體相間界面結(jié)合力得以增強，復合材料形狀恢復率達90%。溫度刺激響應型智能水凝膠因其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)與生物組織類似，在組織工程[18-19]、軟體機器人[40-41]、人工肌肉[42]等領(lǐng)域有廣泛的應用前景。

2.3 pH刺激響應功能材料

pH刺激響應材料作為除水、溫度刺激響應材料外研究最多的材料，其分子體系中通常含有可離子化基團，如酸性的磺酸、羧酸基團，堿性的伯胺、仲胺和季胺等。利用氫離子濃度的變化，調(diào)節(jié)酸堿基團的離子化程度，同時，離子化程度不同也導致了復合材料pH值響應范圍的不同[43]。

Gao等[44]將硫酸酸解的CNC與纖維素復合，制備出具有pH刺激響應的功能性水凝膠。將CNC/纖維素復合水凝膠置于pH緩沖溶液中，該復合水凝膠在酸堿區(qū)域表現(xiàn)出顯著的pH響應，相較于酸性緩沖溶液，水凝膠在堿性緩沖液中pH響應敏感性更強(堿性條件下的水凝膠溶脹曲線的線性斜率較酸性條件下更高)。當纖維素水凝膠中加入質(zhì)量分數(shù)為3%,5%CNC時，其在堿性緩沖溶液中的溶脹系數(shù)較純纖維素水凝膠顯著增加，并且溶脹系數(shù)隨pH的變化表現(xiàn)出顯著的響應性。對CNC/纖維素復合水凝膠介電性能的進一步研究顯示，由于CNC分子結(jié)構(gòu)表面的氧化功能團(羥基)充當電荷中心，共軛基團(羰基)充當載體中心[44-47]，使得CNC/纖維素復合水凝膠的介電性能顯著提高，且隨CNC添加量的增加而增加。CNC/纖維素復合水凝膠具備pH敏感性以及介電性能，有望在傳感檢測、儲能領(lǐng)域發(fā)揮功能。

Li等[49]提出利用pH調(diào)節(jié)優(yōu)化形狀記憶型生物醫(yī)用材料。研究人員采用硫酸水解法制備CNC，以異煙酰氯、四甲基哌啶氧化物分別取代、氧化CNC表面的羥基，使其吡啶功能化和羧基化。根據(jù)Lewis酸堿理論，吡啶化的CNC(CNC-C6H4NO2)在酸中發(fā)生質(zhì)子化，破壞CNC羥基以及CNC羥基與吡啶之間形成的氫鍵，導致作用力減弱甚至消失；在堿中，吡啶化的CNC與氫離子中和發(fā)生去質(zhì)子化，其內(nèi)部吡啶基團與羥基的相互作用力增強。羧基化CNC(CNC-COOH)在酸中表面羧基與羥基重新形成氫鍵相互作用力；在堿中表面羧基易發(fā)生電離，使得CNC表面羧基與羥基間的氫鍵作用力受靜電排斥被破壞。將吡啶化CNC、羧基化CNC引入聚氨酯(PECU)體系中，分別制備得到復合膜材料。通過調(diào)控pH值，使得CNC發(fā)揮形狀記憶轉(zhuǎn)換開關(guān)的作用，從而賦予復合膜材料形狀記憶功能(圖4)。以吡啶化CNC為例，當其在PECU體系中的質(zhì)量分數(shù)為20%時，形狀固定率和形狀恢復率分別高達88.6%，84.5%，且隨著測試次數(shù)的增加，形狀固定率保持在80%左右，復合膜表現(xiàn)出卓越的pH誘導形狀記憶性能。Li等制備的這種形狀記憶材料突破了溫敏型復合材料的局限性，在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域具備更大的潛在價值。

圖4 CNC-C6H4NO2/PECU復合膜在不同pH溶液中形狀記憶過程光學照片[49]Fig.4 Digital photos showing the shape memory process of CNC-C6H4NO2/PECU films immersed in different pH solutions[49]

2.4 光刺激響應功能材料

光作為刺激源的最顯著特點是，其可作用于特定的面積或空間[50]。在生物醫(yī)用領(lǐng)域，光刺激響應材料較溫度刺激響應材料更具潛力，其避免了熱對生物組織造成的損害，而且通過調(diào)控波長、光偏振方向和光強，可以在室溫下實現(xiàn)對光刺激響應功能材料的遠程控制[51]。

受魷魚喙力學梯度特性的啟發(fā)，F(xiàn)ox等[52]以丙烯基功能化CNC，并與PVAc復合，采用烯硫醇點擊化學法制備出CNC/PVAc復合膜材料，并將該復合膜材料浸泡于光敏引發(fā)劑819中，制備得到光敏型力學梯度響應的CNC/PVAc復合膜材料。通過控制UV光照射的時間及位置調(diào)控復合膜內(nèi)部的交聯(lián)程度，從而實現(xiàn)CNC/PVAc復合膜力學性能的梯度變化(圖5(a))。將添加了質(zhì)量分數(shù)20%的CNC復合膜材料置于37℃的去離子水中溶脹18h，隨后進行UV光照處理。動態(tài)力學性能(DMA)顯示，當UV照射時間從0min延長至20min，CNC/PVAc復合膜材料的拉伸存儲模量從60MPa增加至300MPa。由此，F(xiàn)ox提出通過加入特定的光敏引發(fā)劑可制備出更為復雜的基于CNC力學梯度響應膜材料。

圖5 交聯(lián)不均以及交聯(lián)均勻的allyl-CNC /PVAc溶脹膜扭轉(zhuǎn)半圈后呈現(xiàn)的力學梯度分布宏觀光學照片(a)[52]和10% UPy-CNC/UPy-K-UPy復合膜被破壞表面經(jīng)UV照射前后的光學照片(b)[53]Fig.5 Twisting by half turn of wet allyl-CNC /PVAc nanocomposite samples of a gradient exposed film and a uniform cross-linked film(a)[52]and photographs of deliberately damaged 10% UPy-CNC/UPy-K-UPy nanocomposite films before, during, and after exposure to UV light(b)[53]

同年，Biyani等[53]將CNC衍生化，設計出具有光敏自愈功能膜材料(圖5(b))。以具有氫鍵識別的脲基嘧啶酮(ureidopyrimidone, UPy)單元端封聚(乙烯-co-丁烯)遠螯聚合物和CNC，制得基體UPy-K-UPy以及脲基嘧啶酮化的CNC(UPy-CNC)。通過脲基嘧啶酮衍生化，CNC分子之間、以及CNC與基體間的相互作用力得以增強，實現(xiàn)了自愈材料內(nèi)部修復力的有效傳遞，且該光敏自愈膜材料的拉伸性能從1.6MPa(純UPy-K-UPy)增加至4.4MPa(質(zhì)量分數(shù)20% UPy-CNC)。該體系內(nèi)的UPy基團經(jīng)UV光照將光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，致使脲基嘧啶酮與CNC分子、脲基嘧啶酮與聚(乙烯-co-丁烯)遠螯聚合物間化學鍵斷裂，膜材料的分子量及黏度降低，有助于膜材料缺口處有效的愈合。為進一步探究光對功能材料交聯(lián)度的影響，該課題組[54]用苯甲酮功能化CNC，并將其分散于N,N-二甲基甲酰胺中，經(jīng)波長302nm的UV光照射30min后，體系呈凝膠狀。進而，將苯甲酮功能化的CNC制備成CNC膜材料，并將該膜材料置于去離子水中24h，超聲30min。結(jié)果顯示，未經(jīng)UV光照的CNC膜材料燒杯內(nèi)水質(zhì)渾濁，而經(jīng)UV光照的CNC膜材料燒杯內(nèi)水質(zhì)清澈，同時CNC膜材料保持完整的初始形狀?；诒郊淄δ芑疌NC的光刺激交聯(lián)度響應特性，Biyani等將其與聚環(huán)氧乙烷-表氯醇復合制備出具有光敏驅(qū)動的力學梯度響應材料，與Fox等[52]設計的CNC/PVAc復合膜材料有異曲同工之妙。

2.5 多重刺激響應功能材料

單一刺激響應功能材料愈來愈不能滿足日新月異的聚合物材料需求，因此增加聚合物體系刺激模式的復雜性，賦予聚合物體系功能多樣性，開發(fā)更為新型的多重刺激響應材料勢在必行。

Liu等[55]采用化學交聯(lián)法，將異氰酸酯化的聚己內(nèi)酯(MDI-PCL)、異氰酸酯化的聚乙二醇(MDI-PEG)與CNC交聯(lián)成納米網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，合成具有水-溫度刺激響應的形狀記憶材料。60℃下，基于不同質(zhì)量分數(shù)PEG，PCL(PEG/PCL=50∶50,60∶40,70∶30)復合膜的形狀記憶性(圖6(a))研究顯示，材料的形狀記憶性能取決于聚合物的結(jié)晶度和材料的交聯(lián)程度，其中PEG/PCL(質(zhì)量比)為60∶40的復合膜材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱誘導和水致形狀記憶效應(圖6(b)，(c))，其熱誘導下的形狀記憶率、形狀恢復率可達100%，85%。該水-溫度雙重刺激響應功能材料內(nèi)的CNC，PEG顯著提高了材料的親水性、生物細胞相容性，且賦予其可控的生物降解性，有望應用于新型智能生物材料如自緊縫線、自伸縮式支架等方面。

Zhao等[56]采用TEMPO氧化法制得CNC，并在其表面接枝熒光染料羅丹明(rhodamine B, RhB)，設計合成了具有UV、pH及溫度三重刺激響應的CNC-RhB復合物。利用羅丹明分子的開閉環(huán)反應，通過UV、pH及溫度刺激，觀察到CNC-RhB懸浮液由粉色到淺褐色的可逆顏色變化(圖7)。此外，該課題組[57]采用硬脂酰氯化CNC(SS-CNC)制備出具有溫度、溶劑、UV三重刺激響應的疏水性纖維素膜材料。硬脂酰氯化的CNC分散于四氫呋喃溶液中時，在4℃時呈凝膠狀，當溫度升至25℃時，恢復液體狀。進一步將硬脂酰氯化CNC制備成膜材料，并置于丙酮溶液中浸泡10s后，該CNC膜材料的接觸角從102°增至115°，再次將其浸泡于四氫呋喃溶液中10s，該CNC膜材料接觸角恢復至102°。將SS-CNC與接枝羅丹明的硬脂酰氨基乙基復合制備成復合膜材料，如圖8(a)所示，經(jīng)過波長365nm的UV光照射30min，復合膜材料由透明變成粉紅，再經(jīng)135℃加熱1h，復合膜材料顏色恢復至透明。制備的具有溫度、溶劑、UV三重刺激響應復合膜材料，具有良好的形狀記憶功能(圖8(b))，為制備基于CNC多刺激響應功能化材料提供了新的思路。

圖6 PEG-PCL-CNC復合膜及其性能特征[55] (a)形狀記憶PEG-PCL-CNC復合膜溫度刺激響應過程; (b)PEG[60]-PCL[40]-CNC[10]復合膜動力學分析曲線圖;(c) PEG[60]-PCL[40]-CNC[10]復合材料水刺激響應過程Fig.6 Properties of PEG-PCL-CNC films[55] (a)thermo-responsive shape-memory process of the PEG-PCL-CNC composite;(b)DMA curves of the PEG[60]-PCL[40]-CNC[10] composite;(c)water-responsive shape-memory process of the PEG[60]-PCL[40]-CNC[10] composite

圖7 CNC-RhB DMF分散液刺激響應機制[56]Fig.7 Mechanism of the switching behavior of CNC-RhB in DMF[56]

3 結(jié)束語

圖8 SS-CNC與C18-RhB復合膜材料經(jīng)UV及加熱處理后的顏色變化(a)和SS-CNC復合膜材料的形狀記憶機制(b)[57]Fig.8 Photo images of nanocomposite film from SS-CNC and C18-RhB with switchable colors after the UV illumination and heating(a) and schematic illustration of the responsive shape-memory behavior of the SS-CNC film(b) [57]

結(jié)合纖維素納米晶體(CNC)的化學結(jié)構(gòu)及其特性，概述了近年來基于CNC刺激響應功能材料的制備、性能及其應用方面的研究進展。研究表明，利用水分子“開關(guān)”控制CNC羥基間氫鍵作用，實現(xiàn)CNC三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)構(gòu)成與分解，是水刺激響應材料的設定功能實現(xiàn)的關(guān)鍵；對CNC表面羥基進行接枝、衍生化、功能化，拓寬了基于CNC智能響應材料的刺激響應類型；CNC的高力學強度、生物相容性等性能優(yōu)勢，使基于CNC的刺激響應功能材料在生物電化學傳感器、組織工程等領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展前景。然而，基于CNC的刺激響應功能材料，仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)：(1)CNC的熱穩(wěn)定性較差，限制了該刺激響應功能材料的應用范圍；(2)CNC表面羥基活性存在較大差異，對其進行表面修飾改性效率較低；(3)目前制備的基于CNC功能材料的刺激響應種類尚很單一，在拓寬響應種類的同時，也需拓展雙重、多重刺激響應性。針對以上問題，提高纖維素納米晶體表面修飾改性效率，拓寬多重刺激響應性，實現(xiàn)高性能的基于纖維素納米晶體的多重刺激響應功能材料的制備是未來該領(lǐng)域的研究重點。