姜 瑋，崔彥發(fā)，曾慶毫，姚有為

（清華大學(xué)深圳研究生院新材料研究所，廣東深圳518000）

目前，金屬氧化物半導(dǎo)體型氣敏傳感器由于具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、可小型化批量制備等特點(diǎn)而獲得學(xué)術(shù)界和工程界的廣泛關(guān)注［1-4］。在各種金屬氧化物半導(dǎo)體材料中，In2O3作為一種n型半導(dǎo)體，具有禁帶寬度較高（3.55～3.75 eV）和催化活性較高等特點(diǎn)，對(duì)眾多氣體具有良好的響應(yīng)性能，也因此成為氣敏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前在提高氧化銦的氣敏性能上，已有摻雜［5］、形貌修飾［6］等常用方法，而近年來日益成為研究熱點(diǎn)的MOF（金屬有機(jī)框架材料）模板法則是一種新的值得重視的制備多孔金屬氧化物的方法。MIL-68（In）是一種制備較為簡易且形貌易保持的銦MOF。J.L.Wang等［7］已有報(bào)導(dǎo)使用MIL-68（In）作為模板制備多孔氧化銦，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為0.5×10-4的乙醛具有最高的響應(yīng)值，約為38。此外，通過引入p型半導(dǎo)體形成P-N結(jié)，是另一種行之有效的手段［8］。Cr2O3是一種具有較高吸附氧能力的p型半導(dǎo)體，在揮發(fā)性有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)中可作為有效的催化劑［9］，因此是改善氧化銦氣敏性能的半導(dǎo)體中較有潛力的備選材料。目前氣敏領(lǐng)域中，對(duì)氧化銦與氧化鉻形成P-N結(jié)而改善氣敏特性的探索已有報(bào)導(dǎo)。S.Park等［8］制備了納米Cr2O3顆粒修飾的In2O3納米棒，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-4的乙醇將響應(yīng)值由未修飾時(shí)的5.2提升到了15。無論是MOF模板法制備氧化銦還是通過氧化鉻摻雜提升氧化銦的氣敏性能，目前的報(bào)導(dǎo)都較為少見。本文將兩種方法進(jìn)行了結(jié)合，獲得了較高的響應(yīng)性能。

本文考察了氧化鉻的引入對(duì)氧化銦氣敏性能的影響。制備了MIL-68（In），并通過固相反應(yīng)法制備了氧化鉻/氧化銦異質(zhì)材料。通過X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)所得樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了其氣敏特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cr元素的加入明顯提高了In2O3的氣敏特性，并相較于此前已有的氧化鉻摻雜氧化銦的報(bào)導(dǎo)擁有更高的響應(yīng)性能。本文還對(duì)傳感機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 制備與表征

1.1 MIL-68（In）的制備

MIL-68（In）通過微波反應(yīng)法合成。合成設(shè)備為環(huán)形聚焦單模微波合成系統(tǒng)。制備選用的原料包含硝酸銦（分析純，99.0%）、對(duì)苯二甲酸（C8H6O4，分析純）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純）、氯化鉻（分析純，99.0%）、乙醇和去離子水。所有的原料直接使用無需提純。首先，將0.361 g硝酸銦、0.166 g對(duì)苯二甲酸溶解于20 mL DMF中，磁力攪拌30 min；然后將清澈的溶液倒入容量為35 mL的微波反應(yīng)容器中，于設(shè)定好的條件下（功率為150 W、溫度為100 ℃、壓強(qiáng)<1.7×106Pa、保溫時(shí)間為 2 min）反應(yīng)；將所得白色產(chǎn)物離心，分離沉淀，再將沉淀使用DMF洗滌兩次，乙醇洗滌一次，隨后將產(chǎn)物在60℃條件下干燥過夜，獲得白色蓬松MIL-68（In）粉末。

1.2 氧化鉻摻雜氧化銦的制備

取一定量的 MIL-68（In）粉末，與氯化鉻（CrCl3）粉末分別按 10∶0、10∶0.5、10∶1.5、10∶5 的質(zhì)量比混合研磨，最后在馬弗爐中500℃下煅燒3 h，獲得不同鉻含量的氧化鉻摻雜氧化銦。下文中分別用A0、A0.5、A1.5與A5來標(biāo)示這些不同混合比的In2O3/Cr2O3樣品。

1.3 氣敏性能測(cè)試

傳感器陶瓷平面裸片元件是一種正面印刷有金平行對(duì)電極，背面印刷有氧化釕加熱電阻的陶瓷平面，平面尺寸為1 mm×1.5 mm×0.5 mm，陶瓷平面裸片已經(jīng)通過Pt絲引出并焊接在TO管座的4只針腳上，使陶瓷平片懸空。其中兩只針腳用于施加加熱電壓，另兩只針腳用于實(shí)時(shí)測(cè)量材料的電特性。使用時(shí)直接將氣敏材料漿料涂敷在陶瓷片正面，烘干后就可測(cè)量。將制備的樣品粉末與水混合研磨形成漿料，然后將漿料涂布覆蓋于陶瓷片正面的金對(duì)電極間。傳感器懸掛在一個(gè)特制的密閉玻璃容器內(nèi)，通過注入固定體積的高純被測(cè)氣體，再通過體積擴(kuò)散法來折算被測(cè)氣體在容器內(nèi)的濃度。通過對(duì)元件的加熱電阻施加電壓來控制陶瓷平片的工作溫度，同時(shí)對(duì)被測(cè)材料施加3.6 V恒壓，實(shí)時(shí)測(cè)量并收集電流數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)收集通過自帶數(shù)據(jù)采集模塊的萬用表（Victor 86b）來實(shí)現(xiàn)。元件在空氣中時(shí)的電流為Ia，通入待測(cè)氣體后電流為Ig，則響應(yīng)值S=Ig/Ia。典型的氣敏測(cè)試方法可以在筆者研究組前期的報(bào)道中找到［10-11］。

1.4 樣品表征

樣品的晶相通過X射線衍射儀（XRD，D/max 2500/PC，Cu-Kα1，λ=0.154 06 nm）進(jìn)行分析；通過掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRA?55）研究了粉體的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與SEM結(jié)果分析

圖1 所有固相反應(yīng)法制備的樣品（a）及樣品 A1.5（b）的 XRD 圖

圖1為所有固相反應(yīng)法制備的樣品的XRD圖。所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)氧化銦（標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片編號(hào)71-2194）和氧化鉻（標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片編號(hào)74-0326）對(duì)應(yīng)衍射峰一致。以典型的樣品A1.5的XRD圖為例（圖1b），氧化銦3個(gè)主強(qiáng)峰分別位于30.6、35.4、51.0°，對(duì)應(yīng)（222）、（400）、（440）晶面，同時(shí)觀察到氧化鉻的衍射峰，位于 24.5、33.6、54.9°，對(duì)應(yīng)（012）、（104）、（440）晶面。

圖2a、b是實(shí)驗(yàn)中所制備MIL-68（In）及其煅燒后樣品的SEM圖。由圖2a、b可見，所制備的MOF具有典型MIL-68（In）的形貌特征，在煅燒過后依然能保持六棱柱的形貌，大小約為20 μm×8 μm。圖2c～e是 In2O3/Cr2O3異質(zhì)材料 A0.5、A1.5與 A5樣品的SEM圖。圖2c～e顯示在共燒結(jié)之后，樣品尚能基本保持六棱柱外形效果，但明顯可以看出，隨著Cr2O3含量增加，六棱柱形貌破壞越明顯。

圖 2 典型的 MIL-68（In）（a）；其煅燒過后產(chǎn)物 A0（b）；In2O3/Cr2O3異質(zhì)材料 A0.5、A1.5與 A5樣品（c～e）的 SEM 圖

2.2 氣敏測(cè)試結(jié)果分析

為了研究氣敏材料的最佳工作溫度，將氣敏元件的加熱電壓調(diào)節(jié)在3.5～5.5 V，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為2×10-4的乙醇進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。在加熱電壓為4.5～5 V時(shí)，氣敏響應(yīng)值達(dá)到最大。雖然當(dāng)加熱電壓為5.5 V時(shí)，A1.5樣品具有最大的響應(yīng)值，但因工作溫度過高實(shí)際測(cè)量時(shí)電流曲線并不穩(wěn)定，最終在之后的測(cè)試中決定采用5 V為加熱電壓值。

圖3 不同混合比In2O3/Cr2O3異質(zhì)材料樣品在不同的加熱電壓下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為2×10-4的乙醇響應(yīng)的響應(yīng)值曲線

圖4為不同混合比In2O3/Cr2O3異質(zhì)材料樣品在體積分?jǐn)?shù)為0.5×10-4～5×10-4的乙醇下的響應(yīng)特性曲線（加熱電壓為5 V）。純的氧化銦在體積分?jǐn)?shù)為2×10-4的乙醇下響應(yīng)值為15.8。A0.5樣品響應(yīng)值略高于純氧化銦樣品A0，A1.5樣品具有最高的響應(yīng)值，在體積分?jǐn)?shù)為2×10-4的乙醇下響應(yīng)值為30.3，而在體積分?jǐn)?shù)為5×10-4的乙醇下響應(yīng)值達(dá)到46.4，約為文獻(xiàn)［8］報(bào)導(dǎo)值的3倍。A5樣品的氣敏響應(yīng)值大幅下降。這表明，一定量的鉻可以顯著提升氧化銦對(duì)乙醇的氣敏性能，且在一定范圍內(nèi)隨鉻含量的提高而提升。當(dāng)鉻含量過高時(shí)，氣敏性能反而降低。

圖4 不同混合比In2O3/Cr2O3異質(zhì)材料樣品在不同乙醇濃度下的響應(yīng)曲線

圖5a展示了各樣品在不同乙醇濃度下的電流隨時(shí)間變化的曲線。樣品在空氣中表現(xiàn)為低電流值，當(dāng)通入乙醇?xì)怏w后，電流值增加。從圖5a可知，隨鉻含量的增加，樣品的電阻率也逐步增加。所有的樣品均具有較短的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間。以A1.5樣品在體積分?jǐn)?shù)為2×10-4的乙醇下的響應(yīng)情況為例，其響應(yīng)時(shí)間為70 s，恢復(fù)時(shí)間為36 s。由于材料基礎(chǔ)電流值不一致，無法橫向評(píng)價(jià)出各材料間的響應(yīng)差異。為了便于比較，所有樣品都用實(shí)時(shí)響應(yīng)值（S）來統(tǒng)一處理（數(shù)據(jù)如圖5b所示）。雖然圖5a中純In2O3的電流響應(yīng)值最高，但從折算后的響應(yīng)值來比較，其相對(duì)變化量并不是最大的。從圖5b可見，A1.5樣品相對(duì)其他樣品對(duì)所有濃度的乙醇都表現(xiàn)出較高的響應(yīng)值。

圖5 不同混合比In2O3/Cr2O3異質(zhì)材料樣品在不同乙醇濃度下的電流-時(shí)間曲線（a）及響應(yīng)-時(shí)間曲線（b）

圖6為5 V加熱電壓下氣敏元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為2×10-4的不同氣體的響應(yīng)值。從圖6可以看到，樣品A1.5對(duì)乙醇表現(xiàn)出了較好的選擇性，相比于其他有機(jī)揮發(fā)性氣體或還原性氣體，表現(xiàn)出了顯著的高響應(yīng)效果。

圖 6 氣敏元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為2×10-4的不同氣體的響應(yīng)值

2.3 機(jī)理討論

In2O3對(duì)乙醇的傳感機(jī)理可以用表面耗盡層模型來進(jìn)行解釋。當(dāng)氣敏材料暴露在空氣中，其導(dǎo)帶中的自由電子被材料表面吸附的氧原子捕獲而轉(zhuǎn)移，最終形成吸附氧，如 O-、O2-和 O2-，取決于溫度［12］。

此過程導(dǎo)致材料表面形成耗盡層，呈現(xiàn)高電阻態(tài)。當(dāng)氣敏材料暴露在還原氣體乙醇中時(shí)，乙醇分子與吸附氧反應(yīng)生成CO2和H2O，并根據(jù)下列反應(yīng)將電子釋放回導(dǎo)帶中［13］：

這導(dǎo)致樣品載流子濃度的增加和耗盡層寬度減少，降低了傳感器的電阻。

而鉻與氧化銦共燒結(jié)之后產(chǎn)生的影響，可以由兩種機(jī)制來解釋。

其一是半導(dǎo)體機(jī)制，可以通過表面耗盡層模型與勢(shì)壘控制載流子轉(zhuǎn)移模型說明。圖7是接觸勢(shì)壘對(duì)前述過程的影響。In2O3為n型半導(dǎo)體，而Cr2O3作為p型半導(dǎo)體，與之混合后形成許多P-N結(jié)。當(dāng)暴露在空氣中時(shí)，二者的能帶同時(shí)向上彎曲，電子若要從In2O3移動(dòng)至Cr2O3需要克服勢(shì)壘E1。而另一方面，當(dāng)暴露于乙醇中時(shí)，由于電子的釋放，Cr2O3的能帶向下彎曲，勢(shì)壘高度改變?yōu)镋2，使得載流子轉(zhuǎn)移難度下降，如圖7b所示。因此，伴隨著乙醇?xì)怏w的吸附和解吸，電阻的變化量有了很大的改變，從而提高了靈敏度。

其二是化學(xué)機(jī)制，包括3個(gè)方面：1）C.Pradier等［9］曾報(bào)道Cr2O3在揮發(fā)性有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)中可作為相當(dāng)活躍的催化劑，其原因?yàn)镃r2O3進(jìn)入了In2O3晶格，產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)缺陷，引起晶格畸變，導(dǎo)致較高的氧活化能力。2）在預(yù)吸附有大量氧的p型Cr2O3顆粒表面，乙醇分子可能更易吸附，從而有更強(qiáng)的響應(yīng)［14］。3）由于兩材料之間的晶格失配，產(chǎn)生了大量吸附乙醇分子與氧分子的活性吸附位點(diǎn)，這提高了整個(gè)材料的氣敏性能［15］。

圖7 In2O3/Cr2O3異質(zhì)材料的氣敏機(jī)理模型圖

正是由于上述原因，In2O3/Cr2O3異質(zhì)材料顯示出了更好的氣敏特性。

3 結(jié)論

本文采用固相反應(yīng)法制備了不同混合比的氧化鉻/氧化銦異質(zhì)材料。并使用XRD、SEM對(duì)其物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)研究了其氣敏特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cr元素的加入明顯提高了In2O3的氣敏特性。A1.5樣品響應(yīng)性能最好，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為2×10-4的乙醇響應(yīng)值從純氧化銦的15.8提高到30.3，而對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-4的乙醇響應(yīng)值達(dá)到了46.4。其響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為70 s和36 s。同時(shí)，相比于丙酮、CO等揮發(fā)性有機(jī)氣體或還原性氣體，樣品對(duì)乙醇也具有良好的選擇性。