蘇念英 ，謝元健 ，黎鉉海 ，陳明月 ，印華亮

（1.桂林市生產(chǎn)力促進(jìn)中心，廣西桂林541002；2.廣西大學(xué)化工學(xué)院；3.廣西越洋科技股份有限公司）

中國(guó)的磷酸生產(chǎn)大多采用硫化沉淀法來(lái)除砷，在磷酸生產(chǎn)的凈化過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的硫化砷渣，渣中的砷主要以As2S3的形式存在［1］。該硫化砷渣為非晶型物質(zhì)，自身活性高，在酸、堿性條件下均易溶出砷［2-3］，溶出的砷一旦流入環(huán)境，會(huì)造成極大的不良影響，特別是對(duì)水資源產(chǎn)生威脅［4-5］。然而，砷既可能成為環(huán)境污染源，也可作為資源被加以利用。目前，對(duì)硫化砷渣的處理方法主要分為干法［6］和濕法［7］兩大類，相比干法而言，濕法處理能耗少、工藝簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境污染小。傳統(tǒng)的硫化砷渣濕法處理均用單一浸出劑浸出，主要有堿浸法［8］、硫酸銅置換法［9］、硫酸高鐵法［10］、硝酸氧化浸出法［11］和加壓氧化法［12］等。但是，單一浸出劑處理工藝存在一定的缺陷，如堿浸法后續(xù)的氧化處理和還原結(jié)晶耗時(shí)長(zhǎng)；硫酸銅法成本高，工藝復(fù)雜，砷最終產(chǎn)品化比率低；硫酸高鐵法需在高壓下操作，設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本很高；硝酸氧化浸出法消耗大量硝酸，有NO或者NO2產(chǎn)生，嚴(yán)重污染環(huán)鏡；加壓氧化法只能處理砷含量低［w（砷）≤15%］的硫化砷渣，且需在高溫高壓下操作，能量消耗大。因此，開(kāi)發(fā)一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的復(fù)合浸出法［13］處理新工藝，對(duì)于減少砷的環(huán)境污染、有利于砷資源得到利用、促進(jìn)磷酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展意義重大。在現(xiàn)有的堿浸工藝［14-15］基礎(chǔ)上，本研究采用氫氧化鈉和次氯酸鈉溶液作為復(fù)合浸出劑提取硫化砷渣中的砷，硫化砷渣在此浸出體系中會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

砷從硫化砷渣轉(zhuǎn)移到溶液中，達(dá)到了浸出砷的目的。從上述反應(yīng)可知，OH-具有溶砷功能，而ClO-具有氧化功能。從化學(xué)平衡角度分析，（2）和（3）反應(yīng)中的 ClO-分別把 AsO33-和 AsS33-氧化成 AsO43-，從而促進(jìn)（1）式中OH-的溶砷反應(yīng)，提高砷浸出率。該復(fù)合浸出工藝不僅解決了砷渣帶來(lái)的安全和環(huán)保問(wèn)題，而且為中國(guó)含砷廢渣的綜合利用提供一種經(jīng)濟(jì)、有效的處理依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及其成分分析

實(shí)驗(yàn)以廣西某磷酸廠提供的含砷廢渣為原料。在實(shí)驗(yàn)之前，原料于自然環(huán)境下晾干并粉碎研磨至粒徑小于0.149 mm。砷渣的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。砷渣的X射線衍射譜圖（XRD）和掃描電鏡圖（SEM）分別見(jiàn)圖1和圖2。

表1 磷酸富砷渣主要化學(xué)成分 %

圖1 磷酸富砷渣的XRD圖

由表1可知，本實(shí)驗(yàn)中的磷酸富砷渣主要成分為砷、硫兩種元素。由圖1可知，磷酸富砷渣為非晶型物質(zhì)，反應(yīng)活性高。由圖2可知，磷酸富砷渣的顆粒細(xì)小分散，表面粗糙，結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，這與XRD分析結(jié)果相吻合。因此，本實(shí)驗(yàn)的浸出反應(yīng)在理論上是容易進(jìn)行的。

圖2 磷酸富砷渣的SEM圖

1.2 主要試劑與儀器

主要試劑：次氯酸鈉溶液［w（活性氯)≥5.5%，w（游離堿）為7.0%～8.0%］、氫氧化鈉，均為分析純。

主要儀器：電子恒速攪拌器（GS12-B）、超級(jí)恒溫水浴槽（DKB-501A）、500 mL三口燒瓶。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及方法

按設(shè)計(jì)的物質(zhì)的量比，配制好復(fù)合浸出劑（次氯酸鈉+氫氧化鈉）。根據(jù)需進(jìn)行浸出反應(yīng)的砷渣量，先于500 mL的三口燒瓶中加入一定量的復(fù)合浸出劑，并置于水浴中進(jìn)行加熱，待浸出劑達(dá)到設(shè)定溫度且保持穩(wěn)定后，在一定轉(zhuǎn)速下邊攪拌邊加入一定量的砷渣。浸出反應(yīng)進(jìn)行到設(shè)計(jì)的時(shí)間時(shí)，停止反應(yīng)，將反應(yīng)后的混合物取出進(jìn)行減壓抽濾，所得濾液定容后取樣分析。砷渣及其浸出液中砷的含量均采用碘量法進(jìn)行測(cè)定。砷浸出率β計(jì)算如下：

式中：m1為砷渣的總砷含量，g；m2為浸出液的總砷含量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合浸出劑配比對(duì)砷浸出率的影響

硫化砷渣用量為28.505 6 g、浸出時(shí)間為20 min、浸出溫度為30℃、攪拌速率為200 r/min，考察了不同 n（NaOH）∶n（NaClO）的復(fù)合浸出劑對(duì)砷浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，單獨(dú)用NaOH溶液作浸出劑時(shí)，隨著NaOH加入量的提高，砷浸出率提高，當(dāng) n（NaOH）∶n（As2S3）=8.0∶1 時(shí)，砷浸出率可達(dá)95%以上。單獨(dú)用NaClO溶液作浸出劑時(shí)，隨NaClO加入量提高，砷浸出率提高，當(dāng) n（NaClO）∶n（As2S3）=18.0∶1時(shí)，砷浸出率可達(dá)到95%以上?？梢?jiàn)，NaOH溶液?jiǎn)为?dú)作浸出劑時(shí)浸出效果好，但NaOH價(jià)格貴；NaClO溶液價(jià)格低，但單獨(dú)作浸出劑時(shí)，用量大，且砷浸出效果差。浸出劑同時(shí)加入NaOH和NaClO，浸出效果優(yōu)于單獨(dú)使用NaOH或NaClO的方法，顯示出良好的協(xié)同浸出效應(yīng)，而且，NaClO溶液中的ClO-具有氧化脫硫的功能，可以為浸出液的后續(xù)砷處理減少操作成本和時(shí)間。

圖3 復(fù)合浸出劑不同配比對(duì)砷浸出率的影響

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合考慮，當(dāng) n（NaOH）∶n（NaClO）∶n（As2S3）=5.0∶3.0∶1 時(shí)，砷浸出率較高，達(dá)到 97.81%，此時(shí)浸出劑總消耗量最少。因此，為確保有較高的砷浸出率，同時(shí)兼顧浸出成本，本研究選定n（NaOH）∶n（NaClO）∶n（As2S3）=5.0∶3.0∶1 為從硫化砷渣中提取砷工藝的復(fù)合浸出劑適宜反應(yīng)物質(zhì)的量比。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷浸出率的影響

硫化砷渣用量為 28.5056g、n（NaOH）∶n（NaClO）∶n（As2S3）=5.0∶3.0∶1、浸出溫度為 30 ℃、攪拌速率為200 r/min，考察了不同浸出時(shí)間對(duì)砷浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，復(fù)合浸出過(guò)程在反應(yīng)5min時(shí)，砷的浸出率就可達(dá)到很高；反應(yīng)5～10 min，砷浸出率緩慢增加；10 min之后，砷浸出率基本保持不變，說(shuō)明浸出反應(yīng)在10 min時(shí)已基本完成。考慮到實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，硫化砷渣細(xì)度、反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物料接觸是否充分等因素，為確保砷有較高的浸出率，本研究選擇適宜的浸出反應(yīng)時(shí)間為20 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷浸出率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)砷浸出率的影響

硫化砷渣用量為 28.505 6 g、n（NaOH）∶n（NaClO）∶n（As2S3）=5.0∶3.0∶1、浸出時(shí)間為 20 min、攪拌速率為200 r/min，考察了不同浸出溫度對(duì)砷浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，反應(yīng)溫度對(duì)砷的浸出率影響不大，在溫度超過(guò)50℃以后，浸出率略有下降。這是由于溫度升高，促進(jìn)了次氯酸鈉的分解，消耗了部分次氯酸鈉，從而影響了砷的浸出率的緣故。因此，為方便操作、節(jié)能降耗和降低成本，在實(shí)際生產(chǎn)中采用不加熱的方式來(lái)進(jìn)行浸出。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)砷浸出率的影響

2.4 攪拌速率對(duì)砷浸出率的影響

硫化砷渣用量為 28.5056g、n（NaOH）∶n（NaClO）∶n（As2S3）=5.0∶3.0∶1、浸出時(shí)間為 20 min、浸出溫度為30℃，考察不同攪拌速率對(duì)砷浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 攪拌速率對(duì)砷浸出率的影響

攪拌速率過(guò)低，固液相接觸不充分，會(huì)影響浸出效果，因此，本研究攪拌速率從100r/min開(kāi)始。由圖6可知，攪拌速率從100 r/min逐步提高到300 r/min，砷浸出率變化不大，說(shuō)明復(fù)合浸出反應(yīng)受攪拌速率的影響不大。期間，當(dāng)攪拌速率提高至200 r/min時(shí)，砷的浸出率出現(xiàn)小幅下降。這是因?yàn)閿嚢杷俾蔬^(guò)高，反應(yīng)體系會(huì)產(chǎn)生渦流，造成砷渣的團(tuán)聚，反而不利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行，從而影響砷的浸出。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，本研究選定200 r/min為適宜攪拌速率。

3 結(jié)論

1）氫氧化鈉與次氯酸鈉溶液組成的復(fù)合浸出劑，對(duì)硫化砷渣的砷浸出具有良好的協(xié)同作用，達(dá)到了1+1＞2的效果，減少了氫氧化鈉用量，降低了處理成本。2）復(fù)合浸出劑的用量是影響硫化砷渣砷浸出率的主要因素，浸出時(shí)間、浸出溫度和攪拌速率對(duì)砷浸出率的影響較小。3）在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，復(fù)合浸出反應(yīng)的適宜工藝條件為：n（NaOH）∶n（NaClO）∶n（As2S3）=5.0∶3.0∶1、反應(yīng)時(shí)間為 20 min、浸出溫度為 30 ℃、攪拌速率為200 r/min。此條件下，復(fù)合浸出的砷浸出率可達(dá)97.81%。