趙洪凱，許亞軍

（吉林建筑大學材料科學與工程學院，吉林長春130118）

硅氣凝膠由納米級膠粒相互聚合形成，具有低密度、高孔隙率、導熱系數小的特點，密度最小為0.003 g/cm3，比表面積最大為1 000 m2/g，孔隙率最高達 98%，導熱系數低至 0.012 W/（m·℃）［1］。硅氣凝膠的研究發(fā)展迅猛，但易脆性和強度低的缺點依然限制了其規(guī)模化生產和應用。為了提高硅氣凝膠的強度和脆性，國內外專家學者一方面改進其本體強韌性，另一方面復合增強體來提高其強韌性。目前為止，硅氣凝膠本體增強增韌工藝及其材料復合增強增韌有了很大的進展。本文從制備硅氣凝膠的工藝配比方面介紹了其研究現狀并且綜述了各種增強體復合硅氣凝膠的研究進程。

1 從工藝及配比方面制備增強增韌硅氣凝膠的研究進展

隨著硅氣凝膠不斷深入的研究，其制備工藝有了長足的發(fā)展。國內外學者分別從制備硅氣凝膠的工藝、原料配比等方面著手增強其性能。

1.1 從工藝方面增強改進硅氣凝膠

在制備硅氣凝膠時，為了安全和降低成本，干燥技術逐漸發(fā)展為常壓干燥工藝。其能通過增強網絡骨架和控制收縮率而影響硅氣凝膠的性能。硅氣凝膠在常壓制備時，濕凝膠內有大量的溶劑和羥基，且由于溶劑的高表面張力和羥基的親水性，使干燥時凝膠骨架強度不足以承受各方向的毛細管壓力，從而發(fā)生收縮坍塌和粉化。所以濕凝膠必須經過老化、溶劑置換、表面修飾等過程增強改性，才能使硅氣凝膠的性能與超臨界干燥相差不多。老化能增強濕凝膠網絡骨架的強度和均勻性，使干燥后的氣凝膠收縮小、力學性能好。 F.He 等［2］以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，將濕凝膠在100℃高壓釜中進行老化，發(fā)現孔容和孔徑高于室溫老化液的兩倍，高溫和壓力可以促進硅烷的溶解和再沉淀及硅烷醇的酯化，從而提高硅氣凝膠的網絡骨架強度，且同時具有了良好的整體性能和疏水特性。而為了降低毛細管力，必須要用一到多種表面張力低的溶劑進行置換。左軍超［3］以異丙醇和正己烷對老化的凝膠進行多次溶劑置換，保證氣凝膠塊體的完整性，制備出增強的完整塊狀硅氣凝膠。而對親水的羥基又必須要用疏水基團來取代。Hwang Sung-Woo等［4］以工業(yè)水玻璃為硅源，在凝膠和老化后，用丙酮和正己烷進行多次溶劑交換，用三甲基氯硅烷（TMCS）和異丙醇表面改性，常壓干燥后硅氣凝膠沒有明顯的裂紋，且密度為0.13 g/cm3、比表面積為730 m2/g。

1.2 從原料配比方面增強改進硅氣凝膠

硅源、催化劑和干燥控制化學添加劑（DCCA）是制備硅氣凝膠的原輔料。它們在溶膠-凝膠過程中起著顯著的作用，對獲得性能優(yōu)良、強韌性好的硅氣凝膠至關重要。復合硅源制備硅氣凝膠是目前研究發(fā)展的方向，其可在前驅體時讓帶有柔性基團和疏水基團的硅源參與水解聚合，使氣凝膠抗變形能力提高，從而增強硅氣凝膠的強韌性。K.Qu等［5］以TEOS和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為復合硅源，通過溶膠凝膠過程和超臨界干燥得到大塊硅氣凝膠，且其密度小、孔隙率高、力學性能優(yōu)秀，彎曲角可達92°、壓縮比高達41.2%、壓縮回彈率為100%。而催化劑通過參與水解和凝膠來影響硅氣凝膠的微觀結構和性能，所以選擇合適的催化劑顯得尤為重要。 L.Cai等［6］也以 TEOS 和 MTMS 為硅源，通過酸堿兩步法和超臨界干燥制備出了超疏水性的柔性硅氣凝膠，發(fā)現以高濃度堿和低濃度酸制備的氣凝膠孔結構更均勻、孔徑分布更窄。結果表明，以0.01 mol/L草酸和5 mol/L氨水作為酸堿催化劑，可以獲得最佳的硅氣凝膠，其密度為0.135 g/cm3、孔隙率為93%、比表面積為807 m2/g、最大壓縮比為60%、壓縮回彈率為100%。DCCA通過控制凝膠時膠體顆粒的生長過程，改善氣凝膠的網絡結構和強度，從而使干燥后硅氣凝膠完整不開裂。A.V.Rao等［7］以 TEOS 為硅源，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為DCCA，經超臨界干燥獲得透明、低密度的大塊硅氣凝膠。 隨著 n（DMF）/n（TEOS）從 0 到 1，體積密度、線性收縮率減小，孔隙率升高。此外，研究發(fā)現n（DMF）/n（TEOS）為 0.3～0.7，孔徑分布窄而均勻，在超臨界溶劑萃取過程中減小了壓差，制備出了透明、低密度的大塊硅氣凝膠。

2 材料復合增強硅氣凝膠的研究進展

雖然國內外學者的研究提高了硅氣凝膠本體的強度和脆性，但還是相對較低。為了改善硅氣凝膠的力學性能，國內外學者又通過引入增強體使其結構功能得到強化，來拓展其應用領域。下文綜述了聚合物、纖維、石墨烯增強硅氣凝膠復合材料的研究進展。

2.1 聚合物增強改進硅氣凝膠的進展

聚合物增強硅氣凝膠通常以正硅酸乙酯（TEOS）/正硅酸甲酯（TMOS）、硅烷偶聯(lián)劑為復合硅源，而偶聯(lián)劑由于本身具有雙鍵、氨基、環(huán)氧基、丙烯酸酯等有機官能團，所以凝膠骨架表面有大量的官能團。而后加入的聚合物交聯(lián)劑，通過有機官能團的橋連作用使其交聯(lián)到骨架中，然后進一步縮聚得到聚合物硅氣凝膠。交聯(lián)劑通過嫁接在硅氣凝膠納米粒子表面形成包覆層，提高了兩者的相容性和結合力，從而使硅氣凝膠強韌性顯著增強。在此方法中，硅烷偶聯(lián)劑中的官能團只與相應的聚合物交聯(lián)聚合。如：當官能團為氨基時，可與異氰酸酯、環(huán)氧等交聯(lián)聚合；當官能團為雙鍵乙烯基時，可與丙烯酸酯、苯乙烯等交聯(lián)聚合。聚合物交聯(lián)法目前常用的是新型一步法：將聚合物單體在溶膠凝膠時與硅源交聯(lián)聚合，其耗時短、聚合均勻且聚合量可控。A.Katti等［8］以TMOS和氨丙基三乙氧基硅烷為復合硅源，以異氰酸酯為交聯(lián)劑，通過超臨界干燥制備出聚脲交聯(lián)硅氣凝膠，其抗壓強度達到4.82 MPa、密度為0.46 g/cm3、孔隙率為 77%。 L.Jiang 等［9］以聚輪烷接枝硅氣凝膠，在納米尺度上進行化學滲透，形成一種靈活、機械的骨架，與脆性純硅膠氣凝膠相比，獲得的聚合物硅氣凝膠具有非常低的密度、低導熱性，在不影響透明度的情況下，其抗壓強度可達10 MPa。

2.2 纖維增強改進硅氣凝膠的進展

纖維作為增強體，需要具備熱導率低、強度優(yōu)良、浸潤性好及化學穩(wěn)定性高的特性。此外，纖維的含量得適中，否則制備出的產品導熱系數會較高。下文敘述了無機纖維（陶瓷/石英/玻璃纖維）、有機纖維及納米纖維增強硅氣凝膠復合材料的研究進展。

2.2.1 陶瓷纖維增強型

硅氣凝膠導熱系數低，但對紅外輻射抵抗力較弱，又因為溫度較高時傳熱主要是紅外熱輻射，因此其高溫時隔熱性能不好。陶瓷纖維增強硅氣凝膠，不僅使其強韌性方面得到改善，還在高溫隔熱性能方面得到顯著提高。Q.Gao等［10］以無機陶瓷長纖維作為增強體，將SiO2溶膠與其混合，經超臨界干燥得到復合材料，發(fā)現其力學性能遠高于純硅氣凝膠，當纖維體積分數為7.6%時，拉伸強度為1.44 MPa、彎曲強度為1.31 MPa，壓縮25%時抗壓強度為1.28 MPa。董志軍等［11］以短切莫來石纖維增強硅氣凝膠，發(fā)現隨著纖維摻入量增加彈性模量能升至61 MPa、強度能升至180 kPa，但是密度明顯變大。

2.2.2 石英纖維增強型

硅氣凝膠在高溫時會產生一定的質量損失和體積收縮，而石英纖維復合硅氣凝膠不僅可以使其高溫時的穩(wěn)定性變好，還可以改善其強韌性。張麗娟等［12］以硅溶膠為硅源，將SiO2凝膠澆入石英纖維氈中，通過溶劑置換和超臨界干燥技術制備出增強材料，其在1100℃前具有良好的熱穩(wěn)定性，1000℃時導熱系數仍然較低，為0.039 W/（m·℃），且拉伸強度為1.82 MPa、斷裂伸長率為 4.8%；Y.Wang 等［13］以短切石英纖維為骨架浸漬SiO2溶膠，后經超臨界干燥制備出復合材料，發(fā)現其高溫導熱系數較純硅氣凝膠顯著增強，600、800 ℃時分別為 0.033、0.040 W/（m·℃），且彎曲強度為2.34 MPa。

2.2.3 玻璃纖維增強型

玻璃纖維作為增強體是纖維復合硅氣凝膠研究中最常用的一種。它強度高、耐高溫，能顯著提高硅氣凝膠復合材料的力學性能，但玻璃纖維脆性大，因此其復合材料的韌性相對不好。廖云丹［14］以TEOS為硅源，將SiO2溶膠澆入玻璃纖維預制件內，然后制備出了玻璃纖維增強硅氣凝膠，其導熱系數為0.025 2 W/（m·℃）、抗壓強度為 3.8 MPa、彎曲彈性模量為1.7 MPa。T.Zhou等［15］為了保持玻璃纖維的完整性，采用MTMS和水玻璃為復合硅源，采用冷凍干燥法合成了玻璃纖維增強硅氣凝膠復合材料，其比表面積為870 m2/g、接觸角為150°、導熱系數為0.024 8 W/（m·℃），與純硅氣凝膠相比具有顯著的機械強度和靈活性。

2.2.4 有機纖維增強型

有機纖維韌性高、熱導率低、力學性能優(yōu)良，所以常作為增強體復合硅氣凝膠。Z.Li等［16］在常壓干燥條件下，制備出了芳綸纖維增強硅氣凝膠。由于芳綸纖維的柔軟性、低密度、機械強度高和纖維分布的分層結構，使復合材料具有良好的彈性。微觀結構顯示芳綸纖維作為支撐骨架增強了硅氣凝膠基質；FT-IR分析發(fā)現其是無化學鍵的物理結合，且當纖維質量分數從1.5%到6.6%不等時，導熱系數為（0.022 7±0.000 7） W/（m·℃）。 廖云丹［14］以滌綸纖維增韌硅氣凝膠，其復合材料的抗壓強度為4.0 MPa，彎曲彈性模量為0.5 MPa，與純硅氣凝膠相比明顯增強。

2.2.5 納米纖維增強型

納米纖維是直徑小于1 000 nm的超微細纖維，與傳統(tǒng)纖維相比在尺寸上和硅氣凝膠匹配程度好，復合硅氣凝膠能讓界面毛細張力差變小、性能變好，可以獲得理想的強韌效果。目前常見的納米纖維有靜電紡絲納米纖維、碳納米管、纖維素和聚合物纖維等。Q.Chen等［17］以TEOS為硅源，靜電紡絲納米纖維為增強體，通過溶膠-凝膠法和常壓干燥法制備了復合材料。其與純氣凝膠相比，拉伸、壓縮和混合強度分別提高了24、32、3倍，即在彎曲后也能保持整體性，且導熱系數為 0.029W/（m·℃）。 B.Wang等［18］以水玻璃為硅源，在溶膠-凝膠時引入納米碳纖維（CNFs），通過正己烷/TMCS修飾改性，常壓干燥制備出了纖維增強材料，由于CNFs與硅氣凝膠有著較好的界面結合能力，能使其抗壓強度和彈性模量增大，600℃高溫時的導熱系數也由純硅氣凝膠的0.09 W/（m·℃）降至 0.04 W/（m·℃）。由于納米纖維其本身尺寸所帶來的特性，使得復合硅氣凝膠的強度和脆性大為改善，導熱系數也較低。但是研究納米纖維復合硅氣凝膠的學者較少，復合工藝也比較簡單，所以仍然需要不斷深化研究。

2.3 石墨烯增強硅氣凝膠的研究進展

近些年來，石墨烯及氧化石墨烯（GO）的優(yōu)異特性引發(fā)了學者們的深入研究，而其與硅氣凝膠相結合的研究也在緩慢進行。S.Dervin等［19］為了提高硅氣凝膠的強韌性，將GO作為納米填料添加到SiO2溶膠中，通過溶膠-凝膠過程和超臨界干燥制備GO復合硅氣凝膠。結果表明，在硅氣凝膠中，由于GO納米片與硅氧基的界面相互作用，使其在氣凝膠中得到了良好的分布。與純硅氣凝膠相比，其機械強度升高，隨著GO質量分數從0%增加到5%，壓縮模量由0.238 MPa升高到0.394 MPa，同時導熱系數也從0.008 9 W/（m·℃）降至 0.007 2 W/（m·℃）。賀偉［20］將石墨烯引入到SiO2溶膠中，經常壓干燥和冷凍干燥分別制備出了石墨烯硅氣凝膠，發(fā)現石墨烯的加入使硅氣凝膠力學性能變好：當石墨烯摻入量為5%（質量分數）時，常壓干燥的產品抗壓強度為0.091 MPa、接觸角為151°；冷凍干燥的產品抗壓強度為0.55MPa，且當石墨烯摻入量為2%時，密度低至0.009 6 g/cm3、熱導率為 0.037 W/（m·℃）。

3 結語

硅氣凝膠的優(yōu)良特性使其在工程應用領域備受關注。為了進一步提高和改善硅氣凝膠的性能，先通過改進制備工藝和原料配比使其性能更加優(yōu)良；再采用材料復合的方法以改善其強度和韌性，從而獲得結構穩(wěn)定、強韌性好和不低于純硅氣凝膠物化性質的復合材料，使其應用領域變得更為開闊。所以，隨著專家學者對硅氣凝膠研究的不斷深入和復合技術的發(fā)展，硅氣凝膠及其復合材料在未來一定會得到更廣泛的應用，使其服務于人類生產生活的各個方面。