李文秀， 張 霄， 賈愛忠， 王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院， 天津 300130)

能源緊缺和環(huán)境污染已成為當(dāng)今社會亟待解決的問題[1]。太陽能-化學(xué)能間的有效轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是解決未來能源、環(huán)境問題的有效途徑之一，因此，近年來人們對如何有效利用太陽能進(jìn)行了大量研究[2]。光催化作為此研究主要分支得到了廣泛關(guān)注，該過程的關(guān)鍵是開發(fā)高效的光催化劑。鈦酸鍶以其優(yōu)良的物化性質(zhì)，特別是良好的液相催化性能，在光催化分解水和降解污染物等方面?zhèn)涫荜P(guān)注；然而傳統(tǒng)制備方法所得的材料比表面積小、可見光響應(yīng)性差，這已成為限制其光催化活性提高的瓶頸問題。筆者采用共沉淀硬模板法在3種不同條件下，分別制備了3種不同的共摻雜型Ni,La-SrTiO3材料，研究了制備工藝條件對材料孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

鈦酸丁酯、氯化鍶、氯化鑭、氯化鎳、氫氧化鈉，均為AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；冰乙酸、無水碳酸鈉、硝酸，均為AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；氯化鈣，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。蒸餾水是自制蒸餾水。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀硬模板法制備多孔型Ni,La-SrTiO3典型的合成過程如下：室溫條件下，將鈦酸丁酯(0.02 mol)緩慢滴加到10 mL冰乙酸中，并繼續(xù)攪拌10～15 min，然后緩慢滴加30 mL蒸餾水，攪拌一定時間得到透明溶液備用。將10 mL的多種金屬鹽酸鹽(0.0198 mol SrCl2、1×10-4mol NiCl2、1×10-4mol LaCl3)水溶液滴加入上述溶液中，隨后加入5 mL 22%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaCl2溶液；攪拌均勻后加入0.6 g CTAB，待完全溶解后向體系中加入20 mL Na2CO3和NaOH的混合溶液(C(Na2CO3)=0.5 mol/L，C(NaOH)=9.25～10 mol/L)，調(diào)整體系達(dá)到一定堿度，并繼續(xù)攪拌120 min。最后將所得的乳狀混合物料，分別在以下3種不同條件下合成目標(biāo)產(chǎn)物。

(1)兩步晶化：調(diào)整NaOH的加入量，控制合成體系的堿度為pH=9左右(C(NaOH)=9.25 mol/L)，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，將最后所得到的乳濁液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼水熱高壓釜中，并于140℃下水熱老化24 h，取出冷卻、抽濾、烘干，再在550℃下焙燒晶化1 h，冷卻后將所得到的樣品用0.1 mol/L的硝酸洗滌、抽濾，去離子水洗滌至中性，干燥得樣品，記為A。

(2)固相晶化：調(diào)整合成體系的堿度與(1)相同，待攪拌結(jié)束后將最終的乳濁液抽濾、洗滌得到中性濾餅，經(jīng)100℃充分烘干后于550℃下焙燒晶化1 h，冷卻后采用0.1 mol/L的硝酸洗滌、抽濾，去離子水洗滌至中性，干燥得樣品，記為B。

(3)水熱晶化：調(diào)整NaOH的加入量，控制合成體系的堿度為pH=11左右(C(NaOH)=10 mol/L)，攪拌結(jié)束將最后乳濁液裝入以聚四氟乙烯作內(nèi)襯的不銹鋼水熱高壓釜中140℃下水熱反應(yīng)24 h，冷卻后采用0.1 mol/L的硝酸洗滌、抽濾，去離子水洗滌至中性，干燥得樣品，記為C。

1.3 催化劑的表征

采用德國布魯克AXS有限公司達(dá)芬奇型X-射線衍射儀對所制備的Ni,La-SrTiO3樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試范圍10°～80°，轉(zhuǎn)速12°/min。采用FEI Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對所制備樣品的形貌進(jìn)行觀測。采用美國Micromeritics公司ASAP2020 M+C型比表面和孔隙率分析儀獲取材料比表面積、孔徑分布及孔體積等信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射(XRD)分析

圖1為不同條件下制備的Ni,La-SrTiO3樣品(A、B和C)和商品納米SrTiO3的XRD譜以及樣品A的XRD放大譜。從圖1可以看出，3種條件下均能合成出純度較高的鈦酸鍶材料，不同條件所制得樣品的(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)晶面所對應(yīng)的衍射角度分別為32.58°、40.17°、46.77°、58.15°、68.21°和77.70°，與標(biāo)準(zhǔn)鈦酸鍶XRD特征衍射峰(圖1中商品納米SrTiO3的XRD譜)相比，衍射角度整體略有偏移，筆者認(rèn)為這歸因于鈦酸鍶晶格中的Sr原子被摻雜原子取代所致[3-4]。另外，不同條件所制得樣品的XRD表征結(jié)果存在明顯差異。樣品C的X射線衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，半峰寬窄，這主要與堿性較高(pH=11)體系下所合成樣品的顆粒度較大，晶體結(jié)構(gòu)的有序性好有關(guān)。相比而言，樣品B的XRD衍射峰半峰寬明顯增寬，衍射峰強(qiáng)度卻明顯下降，這可能與所制得樣品的顆粒過小有關(guān)，但XRD衍射峰的基線平穩(wěn)說明樣品的結(jié)晶度較好；另外實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也可以說明所得樣品的顆粒較小，因?yàn)橹苽溥^程中后期進(jìn)行洗滌過濾時所得濾液為乳白色，筆者認(rèn)為是由于有些顆粒粒徑過小，透過濾紙進(jìn)入到濾液中所致，這也再次說明所得樣品的粒度較小。樣品A相對以上兩組樣品來說，衍射峰強(qiáng)度更加減弱，但半峰寬變的更寬，衍射峰放大后(如圖1(b))顯示其峰基線平穩(wěn)且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明所得到的樣品純度較高；其峰強(qiáng)度較弱可歸因于該條件下所得到樣品具有海綿體狀結(jié)構(gòu)，含有大量微、納米尺度粒子，另外豐富的孔道結(jié)構(gòu)使衍射光束發(fā)生散射造成峰強(qiáng)度減弱、半峰寬增大。

圖1 不同條件下制備的Ni,La-SrTiO3樣品(A、B和C)和商品納米SrTiO3的XRD譜以及樣品A的XRD放大譜Fig.1 XRD patterns of Ni,La-SrTiO3 samples prepared by different systems(A, B and C) and nano-commercial SrTiO3 and the enlarged XRD pattern of sample A(a) XRD patterns of Sample A, B, C and nano-commerical SrTiO3; (b) Enlarged XRD pattern of sample A

圖2 不同條件下制得的Ni,La-SrTiO3樣品(A、B和C)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ni,La-SrTiO3 prepared by different systems(A, B and C)(a) Sample A; (b) Sample B; (c) Sample C

圖2為3種不同條件下制備的Ni,La-SrTiO3樣品的SEM照片。由圖2可以看出，反應(yīng)條件對所合成樣品的形貌、粒度均具有明顯影響；上述3種條件不同之處在于合成體系初始堿度和制備過程，當(dāng)體系中的pH = 9時，其與高堿度條件下(pH=11)的體系相比較，二氧化鈦的成核速率較快，晶核越多其進(jìn)一步與Sr2+作用形成的鈦酸鍶顆粒越小[5]，從樣品的SEM照片(圖2 (a))可以看到顆粒為納米級(<100 nm)，而高堿度下過多的OH-與Ti—O絡(luò)合形成較大團(tuán)聚體，故而高堿度下所得到樣品的顆粒較大[6]。由圖2 (c)也可以看出樣品C的顆粒最大，進(jìn)一步證實(shí)了上述XRD表征結(jié)果。

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

此外，樣品A和樣品C均通過水熱晶化過程制得，在水熱過程中前驅(qū)體水解所形成的基本結(jié)構(gòu)單元吸附在共沉淀所形成的無機(jī)鹽硬模板上，進(jìn)而成核、晶化生長[7]，從而能夠在模板劑外層形成連續(xù)相，酸性條件下將碳酸鈣去除得到孔道結(jié)構(gòu)；但樣品B則是溶膠凝膠所形成的粉狀前驅(qū)體在較高溫度下脫水、縮聚、晶化而制得，該過程未經(jīng)過基本結(jié)構(gòu)單元或前驅(qū)體的自組裝過程，致使鈦酸鍶顆粒堆積更緊密。

2.3 比表面及孔隙度(BET)分析

圖3為不同條件下所得Ni,La-SrTiO3樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。從圖3 (a)可以看出，不同樣品的N2吸附-脫附等溫線均屬IV型，在較高相對壓力(p/p0為0.8～1)的遲滯環(huán)說明材料具有大孔結(jié)構(gòu)，而在中壓區(qū)域(p/p0為0.5～0.8)的遲滯環(huán)表明樣品中含有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布結(jié)果也證明了在介孔孔徑范圍內(nèi)存在著豐富的孔道。表1為不同條件下所得Ni,La-SrTiO3樣品的BET數(shù)據(jù)。由表1看到，樣品A和樣品C都具有較高的比表面積，分別為180.34 m2/g和117.1 m2/g，同時結(jié)果還顯示二者在介孔范圍均具有多級孔結(jié)構(gòu)(最可幾孔徑分別為2～3 nm和15 nm)，筆者認(rèn)為正是這些多級孔的構(gòu)筑才有效地提高了材料的比表面積；樣品B在孔體積不明顯下降的情況下，比表面積明顯下降而孔徑增大，這是由于樣品B是由固相晶化而制得，容易引起凝膠前驅(qū)體與共沉淀形成的硬模板劑分布不均，因此導(dǎo)致孔道結(jié)構(gòu)變大，孔道數(shù)量變少。另外，從孔徑分布結(jié)果很容易發(fā)現(xiàn)，所有樣品的孔道尺度范圍均較大，再結(jié)合SEM照片所顯示出的大孔孔道，說明筆者所制備的鈦酸鍶光催化劑具有多級孔結(jié)構(gòu)。但相比較而言，兩步晶化條件下制得的樣品A多級孔結(jié)構(gòu)更豐富，比表面積最大。

圖3 不同條件下所得Ni,La-SrTiO3樣品(A、B和C)的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of Ni,La-SrTiO3 prepared by different systems(A, B and C)(a) N2 adsorption-desorption curves; (b) Pore size distribution

SampleSBET/(m2·g-1)Dp/nmVp/(cm3·g-1)A180.32.1, 15.10.410B52.616.60.343C117.13.3, 14.50.331

3 結(jié) 論

在不同條件下成功構(gòu)建了多級孔型鈦酸鍶光催化材料。其中，兩步晶化條件下所制得的樣品具有較大比表面積(>180 m2/g)和較大孔體積(>0.4 cm3/g)。制備條件對樣品的形貌及結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的影響，在體系pH=9時，兩步晶化條件下制得的樣品具有最好的結(jié)構(gòu)性能。