朱超杰， 傅雯倩, 張 磊， 唐天地

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院， 江蘇 常州， 213164)

1983年意大利Taramass首次用水熱合成法合成了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MFI型的鈦硅分子篩TS-1[1]。由于TS-1沸石骨架中含鈦原子，使其具有良好的催化氧化性能，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品的合成中[2-3]。另外，TS-1沸石自身的穩(wěn)定性好，不容易發(fā)生熱分解或化學(xué)破壞，被一致認(rèn)為是環(huán)境友好、環(huán)保綠色的催化材料。但是由于其雙十元環(huán)孔道的微孔結(jié)構(gòu)無(wú)法實(shí)現(xiàn)大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散，使得反應(yīng)只能發(fā)生在TS-1沸石晶粒的表面，不利于反應(yīng)的進(jìn)行[4-5]。另外，即便對(duì)于小分子反應(yīng)，也由于反應(yīng)物分子在微孔孔道內(nèi)過(guò)長(zhǎng)的擴(kuò)散時(shí)間而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性變差[6]。在TS-1沸石晶體內(nèi)引入介孔結(jié)構(gòu)將有利于改善反應(yīng)物分子的擴(kuò)散限制和催化性能，并可以實(shí)現(xiàn)大分子反應(yīng)物的催化轉(zhuǎn)化。

加氫脫氧是生物柴油制備過(guò)程中的重要反應(yīng)[7]。目前的研究工作大多以金屬氧化物、酸性沸石為載體制備催化劑[8-11]。由于金屬氧化物載體較低的比表面積，導(dǎo)致金屬分散度不高，反應(yīng)活性較低[12-13]。沸石分子篩具有高的比表面積，有利于其負(fù)載金屬的分散[14]。特別是酸性硅鋁沸石分子篩負(fù)載的金屬催化劑具有更高的活性。但是，由于硅鋁沸石分子篩較強(qiáng)的酸性導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生裂化，降低了目標(biāo)產(chǎn)物的收率[15-17]。TS-1沸石分子篩呈現(xiàn)極弱的酸性，高的比表面積，但其微孔性質(zhì)不利于其負(fù)載金屬催化劑用于大分子反應(yīng)物的加氫脫氧反應(yīng)。因此，本研究首先合成具有介孔結(jié)構(gòu)的TS-1沸石分子篩，并用于負(fù)載金屬Ni催化劑(Ni/TS-1-M)，研究其對(duì)大分子棕櫚酸的加氫脫氧反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

四丙基氫氧化銨(TPAOH)，浙江肯特化工有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯(TEOS)和鈦酸四丁酯(TBOT)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；異丙醇，廣東光華科技股份有限公司產(chǎn)品；六水硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；有機(jī)硅季銨鹽([(C2H5O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Br，TPOAB)，廣東德美精細(xì)化工集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 多孔TS-1沸石的合成

多孔TS-1沸石是以有機(jī)硅季銨鹽TPOAB([(C2H5O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Br)為介孔模板劑在水熱條件下合成。合成步驟如下：向放有磁子的燒杯中加入0.3 g TBOT和10 mL TEOS，充分?jǐn)嚢?，使其混合均勻，記為溶液A。向另一燒杯中加入8 mL TPAOH、6 mL異丙醇和3.5 mL水，同樣攪拌充分，記為溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中，然后80℃恒溫水浴除醇3 h。降至 25℃后滴加3 mL TPOAB并攪拌1 h，將獲得的凝膠裝入聚四氟為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃晶化72 h。然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、高溫煅燒，獲得的白色粉末即為TS-1-M沸石。在反應(yīng)體系中不加入TPOAB，按照相同的制備方法可獲得微孔TS-1沸石。

1.3 催化劑制備

用等體積浸漬方法制備催化劑，具體如下：將1.485 g 六水硝酸鎳溶于5.5 g 蒸餾水，得到透明的浸漬溶液，將硝酸鎳水溶液浸漬到5 g TS-1-M沸石上，于 25℃干燥10 h，100℃干燥12 h，然后將干燥的粉末樣品置于瓷舟，于馬福爐中在空氣氛圍中以3℃/min升至500℃，并在500℃煅燒3 h，煅燒結(jié)束降至室溫，然后在H2氛圍中以3℃/min升至400℃，在400℃還原4 h，H2的流速為100 mL/min。獲得的催化劑樣品標(biāo)記為Ni/TS-1-M，其中Ni的負(fù)載量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。采用相同的方法制備6%Ni/TS-1催化劑。

1.4 催化劑表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D′max 2500 PC型衍射儀進(jìn)行X射線粉末衍射分析，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ掃描范圍5°～50°，步進(jìn)0.02°。

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020M 型自動(dòng)吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，測(cè)試前樣品經(jīng)200℃脫氣處理。用BJH模型獲得樣品的織構(gòu)性質(zhì)，包括比表面積、孔體積和孔徑分布等。

采用德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的型號(hào)為SUPRA 55 SAPPHIRE的場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，加速電壓為5 kV。

采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡獲得透射電鏡(TEM)照片，分辨率為0.14 nm，操作電壓200 kV。

上述表征全部在常州大學(xué)石油化工學(xué)院分析檢測(cè)中心完成。

1.5 催化劑評(píng)價(jià)

采用美國(guó) Parr 公司生產(chǎn)的 4566 型 300 mL 加壓反應(yīng)釜進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。首先，將0.5 g 煅燒后的催化劑放在石英管中，以 2℃/min升溫速率由室溫升至 400℃，在 400℃、100 mL/min 的H2氣流中還原 4 h，降至 25℃后，在H2氣流中轉(zhuǎn)移到裝有 100 mL 十氫萘的反應(yīng)釜中。然后加入 1 g 棕櫚酸，裝入反應(yīng)釜。用 N2置換反應(yīng)釜中空氣，之后開(kāi)始升溫。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度260℃，H2壓力 4 MPa，攪拌速率 300 r/m。反應(yīng)過(guò)程每隔 1 h 取樣1次。采用安捷倫 7890B 型氣相色譜儀進(jìn)行樣品分析，F(xiàn)ID 檢測(cè)器，HP-5 毛細(xì)色譜柱。采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算樣品的組分含量。按照式(1)、(2)計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物選擇性(s)。

(1)

(2)

式(1)、(2)中，m0、mt分別為反應(yīng)物初始質(zhì)量和t時(shí)刻反應(yīng)物質(zhì)量，g ；ni、n0分別為產(chǎn)物i的物質(zhì)的量和反應(yīng)物初始物質(zhì)的量，mol。式(1)、(2)中涉及到的質(zhì)量和物質(zhì)的量都是用內(nèi)標(biāo)法根據(jù)物質(zhì)峰面積計(jì)算得到的[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石載體和催化劑的表征結(jié)果

圖1 合成的沸石樣品及催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the synthesized zeolite samples and the catalysts(1)TS-1；(2)TS-1-M；(3)Ni/TS-1；(4)Ni/TS-1-M* The peak of nickel particles

圖1為合成的TS-1-M、TS-1沸石和Ni/TS-1-M、Ni/TS-1催化劑的XRD譜?？梢钥闯觯琓S-1-M和TS-1樣品的XRD譜在2θ為 7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°出現(xiàn)了5個(gè)典型的MFI特征衍射峰。負(fù)載 Ni催化劑經(jīng)煅燒、還原后，上述5個(gè)特征衍射峰仍然存在，但強(qiáng)度略微減弱。其中，44.5°處出現(xiàn)的較弱的衍射峰為Ni金屬顆粒的特征峰，通過(guò)布拉格方程計(jì)算，在Ni/TS-1-M和Ni/TS-1 2種催化劑上Ni顆粒的尺寸分別為9.8 nm和15.4 nm。這說(shuō)明TS-1-M的高外表面積有利于金屬的分散。

以合成的TS-1沸石為基準(zhǔn)，按照下式計(jì)算得出TS-1-M的結(jié)晶度為81.3%。

相對(duì)結(jié)晶度=

圖2為TS-1-M沸石樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。從圖2(a)可見(jiàn)，TS-1-M沸石樣品的吸附-脫附等溫線在相對(duì)壓力p/p0為0.40～0.95的范圍內(nèi)形成1個(gè)滯后環(huán)，表明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)。從圖2(b)可以得知，樣品的介孔孔徑尺寸主要集中在3.5 nm。表1給出了沸石樣品TS-1-M、TS-1和催化劑Ni/TS-1-M、Ni/TS-1的織構(gòu)參數(shù)。從表1可知，合成的TS-1-M沸石有較大的比表面積、外表面積和介孔孔體積。負(fù)載金屬Ni之后，催化劑Ni/TS-1-M的各參數(shù)均略微降低。值得注意的是，沸石載體的介孔表面積和介孔孔體積分別為210 m2/g和0.25 cm3/g，負(fù)載金屬后分別降至174 m2/g和0.18 cm3/g，而微孔孔體積變化不大，說(shuō)明金屬物種主要分布在TS-1-M的介孔孔道的內(nèi)表面和沸石顆粒的外表面上。

圖3為TS-1-M沸石樣品的SEM和TEM照片。從SEM照片可知，合成的樣品晶粒呈現(xiàn)橢圓形形貌，尺寸較均一，約為300～400 nm(見(jiàn)圖3(a)和圖3(b))。從圖3(c)和圖3(d)的TEM圖片可以看出，圖像上存在亮的溝渠狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明存在介孔孔道。

圖2 TS-1-M沸石的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution curve of TS-1-M zeolite(a) N2 adsorption-desorption isotherms of TS-1-M zeolite； (b) Pore distribution curve of TS-1-M zeolite

SampleSBET/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Vmes/(cm3·g-1)TS-1-M5362100.130.25TS-14771340.140.09Ni/TS-1-M4461740.120.18Ni/TS-1352810.110.07

SBET—BET surface area;Sext—External surface area obtained from thet-plot method;Vmic—External surface area obtained from thet-plot method;Vmes—Mesoporous pore volume obtained from thet-plot method

圖3 合成TS-1-M沸石樣品的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of the TS-1-M zeolite samples(a),(b) SEM images；(c),(d) TEM images

2.2 Ni/TS-1-M和Ni/TS-1催化劑催化棕櫚酸加氫脫氧性能

在Ni/TS-1-M催化劑上考察了H2分壓(pH2)和反應(yīng)溫度(T)對(duì)反應(yīng)活性和產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果分別列于表2和表3。

由表2 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為260℃和反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，在不同H2分壓下，棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率均為100%。當(dāng)H2分壓為4 MPa時(shí)，棕櫚酸全部轉(zhuǎn)化為正構(gòu)十五烷(92.0%)和正構(gòu)十六烷(8.0%)。當(dāng)H2分壓降低至3 MPa 時(shí)，棕櫚酸轉(zhuǎn)化生成了大量的中間產(chǎn)物十六酸十六酯和十六醇。這說(shuō)明H2分壓強(qiáng)烈影響著產(chǎn)物分布。值得注意的是，隨著H2分壓進(jìn)一步降低，中間產(chǎn)物十六酸十六酯的選擇性幾乎不發(fā)生變化，而十六醇逐漸減少，十五烷逐漸增多，這可能因?yàn)樵谳^低的H2分壓下，十六醇更容易生成十六醛，十六醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為正構(gòu)十五烷[19]。

表2 在Ni/TS-1-M催化劑上H2分壓(pH2)對(duì)產(chǎn)物選擇性(s)的影響

Experimental conditions:m(Palmitic acid) = 1 g,V(Decalin)=100 mL,m(Ni/TS-1-M)=0.5 g,T= 260℃, Stirring speed 300 r/min,t=6 h

表3 在Ni/TS-1-M催化劑上反應(yīng)溫度(T)對(duì)產(chǎn)物選擇性(s)的影響Table 3 Influence of reaction temperature (T) on selectivity (s) to products over Ni/TS-1-M catalyst

Experimental conditions:m(Palmitic acid)=1 g,V(decalin)=100 mL,m(Ni/TS-1-M)=0.5 g,pH2=4 MPa, Stirring speed 300 r/min,t=6 h

由表3 可知，其他反應(yīng)條件保持不變，當(dāng)反應(yīng)溫度為260℃時(shí)，棕櫚酸全部轉(zhuǎn)化生成目的產(chǎn)物正構(gòu)十五烷和正構(gòu)十六烷；但溫度降低到240℃時(shí)，生成大量的中間產(chǎn)物十六酸十六酯和十六醇，僅有少量的正構(gòu)十五烷；繼續(xù)降低反應(yīng)溫度到 220℃，87.2% 的棕櫚酸轉(zhuǎn)化生成了中間產(chǎn)物十六酸十六酯和十六醇，這些結(jié)果說(shuō)明反應(yīng)溫度也是影響該反應(yīng)的重要因素。

綜上所述，H2分壓和反應(yīng)溫度均強(qiáng)烈影響棕櫚酸的轉(zhuǎn)化及其產(chǎn)物分布，當(dāng)反應(yīng)溫度為260℃和H2分壓為4 MPa 時(shí)，最有利于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化和目標(biāo)產(chǎn)物的生成，故在此條件下，進(jìn)一步探索了Ni/TS-1和Ni/TS-1-M催化劑催化棕櫚酸加氫脫氧反應(yīng)的性能。

圖4為Ni/TS-1-M和Ni/TS-1催化劑催化棕櫚酸加氫脫氧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖4可知，在Ni/TS-1催化劑上反應(yīng)5 h時(shí)的轉(zhuǎn)化率只有47%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)物不再轉(zhuǎn)化。而在Ni/TS-1-M催化劑上反應(yīng)1 h時(shí)棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到97%，反應(yīng)2 h時(shí)棕櫚酸全部轉(zhuǎn)化。

圖5為Ni/TS-1和Ni/TS-1-M催化劑催化棕櫚酸加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖5(b)可知，在Ni/TS-1-M催化劑上，反應(yīng)主要生成正構(gòu)十五烷和正構(gòu)十六烷，以反應(yīng)物棕櫚酸的摩爾量為基準(zhǔn)，計(jì)算得到的正構(gòu)十五烷和正構(gòu)十六烷選擇性分別為92%和8%。實(shí)際上，該反應(yīng)的中間產(chǎn)物為十六醇和十六酸十六酯，它們?cè)诜磻?yīng)初期體系中含量較高。

圖4 Ni/TS-1-M和Ni/TS-1催化棕櫚酸加氫脫氧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(x)隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化Fig.4 Conversion (x) of palmitic acid vs. reaction time(t)m(Palmitic acid) = 1 g, T=260℃, V(Decalin)=100 mL, pH2=4 MPa, Stirring speed= 300 r/min(1) 6.0% Ni/TS-1-M ; (2) 6.0% Ni/TS-1

圖5 Ni/TS-1-M和Ni/TS-1催化棕櫚酸加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性(s)隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化Fig.5 Selectivity (s) of products vs. reaction time (t)m(Palmitic acid) = 1 g, T=260℃, V(Decalin)=100 mL, pH2=4 MPa, Stirring speed= 300 r/min(a) 6.0% Ni/TS-1; (b) 6.0% Ni/TS-1-M

圖6為Ni/TS-1-M催化劑催化棕櫚酸加氫脫氧反應(yīng)中不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物分布的氣相色譜。由圖6可知，在Ni/TS-1-M催化劑上反應(yīng)1 h，棕櫚酸轉(zhuǎn)化可以生成大量的十六醇和十六酸十六酯，選擇性分別為28%、29%，并可以生成少量的正構(gòu)十五烷和正構(gòu)十六烷。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，十六酸十六酯可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為十六醇[20]。十六醇通過(guò)脫水反應(yīng)生成少量的正十六烷，而十六醇通過(guò)脫羰反應(yīng)可生成大量的正十五烷。另一方面，反應(yīng)過(guò)程中也可能生成十六醛，該中間產(chǎn)物在反應(yīng)條件下極易被還原生成十六醇，通過(guò)色譜分析手段很難檢測(cè)到。PENG等[21]在研究以Ni/ZrO2為催化劑的棕櫚酸加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)原位紅外(IR)檢測(cè)手段監(jiān)測(cè)到了反應(yīng)體系十六醛的存在。

圖6 Ni/TS-1-M催化劑上不同反應(yīng)時(shí)間(t)產(chǎn)物分布?xì)庀嗌VFig.6 Gas chromatogram of products distribution at different reaction time (t) in Ni/TS-1-M catalysta—Pentadecane; b—Hexadecane; c—Hexadecanol; d—Palmic acid; e—Eicosane; f—Palmityl-palmitatet /h ：(1) 1; (2) 6

與Ni/TS-1-M催化劑相比，Ni/TS-1催化劑催化棕櫚酸加氫脫氧反應(yīng)的中間產(chǎn)物類似，但是產(chǎn)物選擇性差別較大。在反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí)，棕櫚酸轉(zhuǎn)化率為47%條件下，生成的中間產(chǎn)物十六醇、十六酸十六酯在Ni/TS-1催化劑上很難進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，它們的選擇性分別為5% 和21%，目的產(chǎn)物正構(gòu)十五烷和正構(gòu)十六烷的選擇性較低，分別是48%和5%。

3 結(jié) 論

(1)以有機(jī)硅季銨鹽 TPOAB為模板劑合成的TS-1-M沸石晶粒小，堆積形成大量的堆積介孔，具有較大的外表面積。以其為載體制備Ni催化劑，金屬Ni的分散度高，Ni/TS-1-M催化劑中介孔結(jié)構(gòu)的存在有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散。

(2)Ni/TS-1-M在棕櫚酸的加氫脫氧反應(yīng)中具有很高的催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。在反應(yīng)溫度260℃、H2分壓4 MPa、攪拌速率300 r/min的條件下，反應(yīng)5 h時(shí)，與傳統(tǒng)的TS-1沸石負(fù)載的Ni催化劑相比(反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為53%，十五烷和十六烷選擇性分別為48%和5%)，介孔TS-1-M負(fù)載的Ni催化劑上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為100%，目標(biāo)產(chǎn)物十五烷和十六烷選擇性分別為92%和8%。