王桂榮， 崔雪霞， 賈曉強， 趙新強， 王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院， 天津 300130)

二異氰酸酯是合成聚氨酯的重要原料之一，而聚氨酯廣泛應(yīng)用于航空、建筑、車船、存儲、家具等領(lǐng)域[1]。近年來，隨著聚氨酯行業(yè)的快速發(fā)展，二異氰酸酯的需求量也隨之增加，尤其是以甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料的聚氨酯產(chǎn)品具有耐低溫、耐磨、耐油和耐臭氧等優(yōu)點，得到廣泛應(yīng)用。目前，工業(yè)上合成TDI采用光氣法，但因光氣法原料劇毒、副產(chǎn)HCl易腐蝕設(shè)備等缺點，開發(fā)潔凈的非光氣法TDI合成路線迫在眉睫，已成為國內(nèi)外研究的熱點[2]。多種非光氣法如硝基化合物的還原羰基化法[3]、胺的氧化羰基化法[4]、尿素法[2,5-6]、碳酸酯法[7-9]等均有大量文獻報道。上述非光氣路線均包括氨基甲酸酯的合成和氨基甲酸酯分解為TDI兩步，又統(tǒng)稱為氨基甲酸酯法。

關(guān)于氨基甲酸酯法合成TDI，文獻[10-12]報道是先合成甲苯二氨基甲酸甲酯，再經(jīng)其分解生成TDI。當(dāng)然，也有關(guān)于合成甲苯二氨基甲酸丙酯[2]、甲苯二氨基甲酸丁酯[13]、甲苯二氨基甲酸苯酯[14]的研究報道。但關(guān)于甲苯二氨基甲酸酯分解為TDI反應(yīng)的研究多是針對甲苯二氨基甲酸甲酯的分解，而對其他甲苯二氨基甲酸酯分解反應(yīng)的研究很少。實際上，不同甲苯二氨基甲酸酯分解制備TDI反應(yīng)的難易程度不同，反應(yīng)溫度、壓力等操作條件也各不相同[2,15]。因此，對不同甲苯二氨基甲酸酯分解反應(yīng)進行研究，對于氨基甲酸酯法合成TDI有重要指導(dǎo)意義。

筆者分別對2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC(Me))、2,4-甲苯二氨基甲酸丙酯(TDC(Pr))、2,4-甲苯二氨基甲酸丁酯(TDC(Bu))、2,4-甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC(Ph)的分解反應(yīng)進行研究，對其進行熱重分析以及Fe2O3催化反應(yīng)實驗，并借助紅外表征技術(shù)推測甲苯二氨基甲酸甲酯的分解反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

TDC(Me)、TDC(Pr)、TDC(Bu)、TDC(Ph)，實驗室自制；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析純，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品；Fe2O3，分析純，天津大學(xué)科威公司產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；甲醇(色譜純)，天津康科德科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 表征方法

采用日本理學(xué)PTC-10A TGA-DTA分析儀對不同甲苯二氨基甲酸酯(TDC)樣品進行熱重(TGA)和差熱掃描(DSC)分析，測定條件：空氣氛圍；升溫速率為10℃/min；溫度范圍為25～400℃。

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的VECTOR 22傅里葉紅外光譜(FTIR)分析儀對樣品進行結(jié)構(gòu)和基團的分析。儀器分辨率為4 cm-1；掃描速率0.2 cm/s；掃描次數(shù)10；波數(shù)范圍4000～400 cm-1。樣品表征前的處理方式如下：

(1)DOP與TDC(Me)混合物的處理方式分別為：0.5 g TDC(Me)與30 mL DOP混合后分別于20、170℃下攪拌處理1 h，然后減壓過濾，濾餅TDC(Me)在100℃下干燥12 h后用于表征。

(2)Fe2O3與TDC(Me) 混合物的處理方式為：按m(Fe2O3)/m(TDC(Me))=1/10比例混合，再于研缽中充分研磨均勻，分別于20、170℃下保持1 h。

1.3 TDC分解反應(yīng)實驗

TDC分解制備TDI反應(yīng)如式(1)、(2)所示，其中，R表示甲基、丙基、丁基和苯基。

(1)

(2)

TDC分解反應(yīng)在四口燒瓶中進行，同時配有分離柱、兩級冷凝裝置以及真空系統(tǒng)。將一定量的熱載體、催化劑加入250 mL四口燒瓶，一、二級冷凝裝置分別通入相應(yīng)的冷卻介質(zhì)；反應(yīng)料液中通入N2，抽真空至要求的反應(yīng)壓力，加熱至反應(yīng)溫度，將溶于溶劑中的原料TDC由恒壓滴液漏斗勻速加入反應(yīng)燒瓶進行分解反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)分離柱氣、液分離,兩級冷凝裝置冷凝；一級冷凝器后接收產(chǎn)物TDI及甲苯單異氰酸酯(TMI)，二級冷凝器后接收副產(chǎn)物甲醇。

產(chǎn)物的定量分析：首先采用無水乙醇與分解反應(yīng)產(chǎn)物進行衍生反應(yīng)，然后采用高效液相色譜對衍生物進行定量，據(jù)此計算出反應(yīng)產(chǎn)物中TDI及TMI的量。定量分析使用美國Waters公司W(wǎng)aters 515型高效液相色譜儀，配有2487型雙波長紫外檢測器，紫外光檢測波長為254nm。色譜分析條件如下：Turner C18 (φ4.6 mm×150 mm) 色譜柱，流動相為甲醇/水體積比6/4的混合液，流速為0.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同TDC的熱重分析結(jié)果

2.1.1 不同TDC的熱重分析曲線

分別對TDC(Me)、TDC(Pr)、TDC(Bu)、TDC(Ph)進行TGA和DSC分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同TDC的TGA和DSC曲線Fig.1 TGA and DSC curves of different TDC(a) TGA curves; (b) DSC curves

由圖1可以看出：

(1)4種TDC的TGA曲線的變化趨勢是一致的，溫度較低階段TGA曲線幾乎沒有變化，升高到一定溫度后曲線開始下降，稍后曲線急速下降，最后再達到平緩。其中曲線開始下降說明達到了TDC的分解溫度，開始發(fā)生分解反應(yīng)；曲線急速下降階段說明在此階段分解反應(yīng)速率很快。

(2)DSC曲線中都有2個很明顯的吸熱峰，只是不同TDC的2個吸熱峰大小和出峰位置不同，由文獻[15]可知，第1個峰為TDC的熔融吸熱峰，第2個峰為其發(fā)生分解反應(yīng)的吸熱峰。

(3)由圖1(b)可以看出，TDC(Me)的DSC曲線在170℃附近有1個比較強的吸熱峰，而TGA曲線(見圖1(a))變化不大，由文獻[15]可知TDC(Me)的熔點為170～171℃，所以此處的吸熱峰是TDC(Me)熔融造成的；在220～270℃溫度范圍內(nèi)，TGA曲線急速下降，同時對應(yīng)的DSC曲線上有1個很強的吸熱峰，說明TDC(Me)在此溫度范圍內(nèi)迅速分解；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，TGA曲線趨于平緩，所以分解反應(yīng)也趨于緩慢直至結(jié)束。由于TDC(Me)的熔融吸熱峰與分解吸熱峰相互交疊，說明TDC(Me)熔融即發(fā)生分解，因此TDC(Me)熱分解的溫度在170～175℃之間。

(4)同樣由圖1可知，TDC(Pr)熱分解溫度在180～185℃；TDC(Bu)熱分解溫度最高，在195～200℃范圍內(nèi)；TDC(Ph)熱分解溫度最低，在140～145℃范圍內(nèi)。因此，TDC的熱分解溫度由低到高次序為：TDC(Ph)、TDC(Me)、TDC(Pr)、TDC(Bu)，且TDC(Ph)的熱分解溫度明顯低于其他3種TDC，這與文獻[15]的結(jié)果相一致。綜上可見，不同TDC熱分解時，苯酚基的TDC的熱分解溫度明顯低于脂肪醇的TDC；而在不同脂肪醇的TDC中，隨著相應(yīng)醇的碳原子個數(shù)增多，其熱分解溫度隨之升高。

2.1.2 不同TDC熱分解溫度差異的原因

(1)影響氨基甲酸酯熱分解溫度的主要因素

氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)可用式(3)表示，其中，R’為烴基，O—B為醇(酚)氧基。

(3)

氨基甲酸酯的熱分解溫度主要與其羰基碳和醇(酚)氧基之間的鍵合力有關(guān)。羰基中的碳原子帶正電荷，而醇(或酚)氧基中的氧原子帶負電荷，兩者的電荷差越大，鍵合力越強，打破該鍵所需要的能量就越高，即其熱分解溫度越高[15]。因此造成不同醇(或酚)的TDC的熱分解溫度不同。

(2)脂肪醇的TDC與苯酚基的TDC分解溫度比較：在脂肪醇的TDC中，B是給電子基，使得與羰基碳相連的氧原子中負電荷增多，鍵合力大，熱分解溫度高；而酚氧基中苯環(huán)是吸電子基，使得與羰基碳相連的氧原子負電性降低，鍵合力減弱，所以熱分解溫度低。此即為TDC(Ph)的熱分解溫度明顯低于脂肪醇的TDC分解溫度的主要原因。

(3)對于TDC(Me)、TDC(Pr)和TDC(Bu)，其相應(yīng)的B基都是烷基，烷基是給電子基，其碳原子個數(shù)不同，給電子能力不同。上述3種烷基的給電子能力由大到小依次為：丁基、丙基、甲基，因此3種TDC的熱分解溫度由高到低依次為：TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。

綜上可知，筆者涉及到的幾種TDC的熱分解溫度由低到高次序為TDC(Ph)、TDC(Me)、TDC(Pr)、TDC(Bu)，分解溫度高低主要與B基的給(吸)電子能力有關(guān)，B基的給電子能力越強，相應(yīng)的TDC的熱分解溫度就越高。

2.2 不同TDC的催化分解反應(yīng)

2.2.1 Fe2O3催化TDC分解反應(yīng)結(jié)果

文獻[16]表明，F(xiàn)e2O3對TDC(Me)分解具有較好的催化活性，DOP為該反應(yīng)的較好溶劑。在此以DOP為溶劑，以Fe2O3催化不同TDC的分解反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。

由表1可見，相同反應(yīng)條件下，不同TDC的反應(yīng)結(jié)果不同。4種TDC催化分解反應(yīng)獲得TDI收率由高到低次序為：TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)；表明TDC催化分解反應(yīng)由易到難次序為：TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)；說明隨著TDC中醇(酚)氧基上碳原子個數(shù)增多，TDC越容易發(fā)生分解反應(yīng)。曾有文獻表明，TDC(Me)催化分解制備TDI所需要的反應(yīng)溫度在200℃以上[10-12]，而TDC(Pr)分解制備TDI的反應(yīng)可在低于200℃的條件下進行[17]，說明TDC(Pr)催化分解反應(yīng)比TDC(Me)容易。筆者得出的催化分解難易程度與上述文獻相符。

隨著反應(yīng)溫度升高，4種TDC的分解反應(yīng)收率均增大；在210～230℃，TDC(Ph)分解反應(yīng)得到TDI的收率均大于90%，230℃時，TDI收率高達97.8%；而對于TDC(Me)，230℃時，TDI收率僅為80.3%；雖然從表1中趨勢看，通過提高反應(yīng)溫度，可以增大TDC(Bu)、TDC(Pr)及TDC(Me)的分解反應(yīng)收率，但由于TDI中—NCO的高反應(yīng)活性，太高反應(yīng)溫度易造成聚合副反應(yīng)。因此，從有利于TDC分解制備TDI的角度來看，采用TDC(Ph)可以在溫和反應(yīng)條件下獲得高收率TDI，反應(yīng)條件及TDI收率均會優(yōu)于TDC(Bu)、TDC(Pr)、及TDC(Me)的分解反應(yīng)。

表1 不同TDC的催化分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率Table 1 Conversion and yield of decomposition reaction of different TDC

Reaction conditions:c(TDC)=2.38×10-2g/mL,c(Fe2O3)=8.52×10-3g/mL,p=7.33 kPa,t=1.5 h;xTDC—TDC conversion,yTDI—TDI yield

2.2.2 TDC熱分解與催化分解效果差異分析

2.1節(jié)中熱重曲線給出了4種TDC的熱分解溫度，表明熱分解反應(yīng)由易到難次序為：TDC(Ph)、TDC(Me)、TDC(Pr)、TDC(Bu)，此為單純熱分解的結(jié)果。而在TDC催化分解反應(yīng)實驗中，采用了溶劑和催化劑，溶劑與催化劑對TDC分解反應(yīng)速率均有很大影響[15-16,18]。尤其是催化劑的使用，可改變反應(yīng)機理，降低反應(yīng)的活化能，加速反應(yīng)的進行；但不同TDC的分子結(jié)構(gòu)不同，催化劑加快反應(yīng)速率的程度不同，最終使得Fe2O3催化TDC分解由易到難次序為TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。

2.3 Fe2O3催化TDC(Me)分解反應(yīng)機理

為確定Fe2O3催化TDC(Me)分解反應(yīng)機理，分別對溶劑DOP、催化劑Fe2O3與TDC(Me)相互作用前后的樣品進行紅外表征分析。

2.3.1 TDC(Me)與DOP相互作用分析

為確定溶劑DOP與原料TDC(Me)之間是否存在相互作用，對DOP和TDC(Me)混合物作不同溫度的處理(處理方法見1.2節(jié))后，再分別對TDC(Me)進行FTIR表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同處理方式下TDC的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of TDC by different treatment methods(1) TDC(Me) no treated；(2) 0.5 g TDC(Me)and 30 mL DOP， 20℃；(3) 0.5 g TDC(Me) and 30 mL DOP， 170℃

由圖2可以看出， 與DOP經(jīng)不同方式處理的TDC(Me)的紅外譜圖均與原料TDC(Me)的紅外譜圖相同，沒有發(fā)生任何變化，說明TDC(Me)與DOP之間沒有發(fā)生化學(xué)作用。

2.3.2 TDC(Me)與Fe2O3相互作用分析

為確定催化劑Fe2O3與原料TDC(Me)的相互作用，對Fe2O3和TDC(Me)混合物作不同溫度的處理(處理方法見1.2節(jié))后，分別進行FTIR表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出：

(1) Fe2O3與TDC(Me)在室溫下混合處理后的紅外譜圖與原料TDC(Me)的相比沒有發(fā)生任何變化，說明二者在室溫(20℃)下不會發(fā)生化學(xué)作用。

圖3 Fe2O3和不同處理方式下TDC的FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of Fe2O3 and TDC with different treatment methods(1) Fe2O3；(2) TDC(Me)；(3) m(Fe2O3)/m(TDC(Me))=1/10，20℃；(4) m(Fe2O3)/m(TDC(Me))=1/10, 170℃

(2) Fe2O3與TDC(Me)經(jīng)過高溫(170℃)混合處理后(見圖3(4))，TDC(Me)中C=O的對稱收縮振動峰由1253 cm-1處紅移至1236 cm-1處，而C=O的反對稱收縮振動峰由1722 cm-1[19-20]處紅移至1709 cm-1；TDC(Me)中的氨基N—H鍵的反對稱伸縮振動峰由3261 cm-1處藍移至3313 cm-1處，并且在3492 cm-1處出現(xiàn)了1個新的吸收峰，該吸收峰為氫鍵締合O—H…的伸縮振動吸收峰，推測可能是TDC(Me)中N—H鍵發(fā)生斷裂后H與O生成O—H鍵[21]，生成相應(yīng)的醇沒有及時脫去造成的；同時，圖3(4)中在2275、1356 cm-1處出現(xiàn)了—NCO的特征峰，這就說明原料TDC(Me)發(fā)生了分解反應(yīng)。另外，在1722 cm-1處的C=O的吸收峰在經(jīng)過高溫處理后偏移至1709 cm-1處，由文獻[22-23]可知，當(dāng)羰基氧與金屬離子配位時，羰基的伸縮振動吸收頻率向低波數(shù)方向移動，所以推測催化劑中的金屬Fe3+可能與TDC(Me)中的羰基氧發(fā)生了配位；已知TDC類(包括TDC(Me)、TDC(Bu)和TDC(Ph)等)的C=O官能團在1690～1730 cm-1內(nèi)均有2個吸收峰[13,24]，而在圖3(4)中此范圍內(nèi)只有1個吸收峰，據(jù)此推測可能是催化劑中的Fe3+與羰基氧結(jié)合后影響了原來羰基之間的作用力，使原來的2個峰變?yōu)榱爽F(xiàn)在的單峰?？梢?，F(xiàn)e2O3與TDC(Me)于研缽中研磨混合、170℃維持1 h時，已經(jīng)發(fā)生催化作用。

2.3.3 Fe2O3催化TDC(Me)分解反應(yīng)機理分析

TDC(Me)分解是消去反應(yīng)，TDC(Me)分子中有2個處于苯環(huán)上不同位置的氨基甲酸甲酯，由于空間位置不同，二者的反應(yīng)活性不同。甲基對位的氨基甲酸甲酯先發(fā)生分解，然后是鄰位氨基甲酸甲酯的分解[16]。借助2.3.2節(jié)中Fe2O3與TDC(Me)之間的相互作用分析，推測Fe2O3催化TDC(Me)分解反應(yīng)過程如下(見圖4)：

Fe2O3中的Fe顯正電性，經(jīng)過高溫活化，顯正電性的Fe與原料TDC(Me)中羰基上的O接近，同時Fe2O3中帶有一定負電性的O原子與TDC(Me)中氨基上的H接近(如圖4中(A))；顯正電性的Fe吸引C=O鍵的電子云，使電子云密度向O偏移，C=O雙鍵被削弱，O與Fe配位形成共價鍵；與此同時，F(xiàn)e2O3中的O原子與氨基上H的相互作用減弱了N—H鍵，并使H原子向O原子靠近(如圖4中(B))；于是隨著C=O雙鍵變單鍵以及N—H鍵斷裂形成了N=C雙鍵，甲氧基—OCH3上帶負電的O與轉(zhuǎn)移到Fe2O3中O附近的H接近，形成了1個六元環(huán)狀過渡態(tài)(如圖4中(C))；最后隨著C與O、H與O、Fe與O之間鍵的斷裂，便形成了穩(wěn)定的單異氰酸酯化合物TMI和甲醇并釋放出催化劑Fe2O3。

圖4 TDC(Me)分解反應(yīng)機理的推測Fig.4 Speculation for reaction mechanism of TDC(Me) decomposition

TMI上的另一氨基甲酸甲酯按照上述相同的機理發(fā)生分解反應(yīng)，最終生成目的產(chǎn)物TDI和副產(chǎn)物甲醇，同時釋放出催化劑Fe2O3，循環(huán)使用。

其他甲苯二氨基甲酸酯如TDC(Pr)、TDC(Bu)及TDC(Ph)等在Fe2O3催化劑上的分解反應(yīng)機理與 TDC(Me)的分解反應(yīng)機理類似。但不同TDC與催化劑作用時形成的中間過渡態(tài)的穩(wěn)定性不同，使得不同TDC的分解難易不同、分解速率不同。

3 結(jié) 論

(1) 采用TGA和DSC熱分析技術(shù)，對4種TDC進行表征分析，結(jié)果表明，不同TDC的熱分解溫度由低到高次序為TDC(Ph)、TDC(Me)、TDC(Pr)、TDC(Bu)；不同TDC熱分解溫度高低與構(gòu)成該酯的醇(酚)的給(吸)電子能力有關(guān)，給電子能力越強，熱分解溫度就越高。熱分解溫度的高低反映了熱分解的難易。

(2) 4種TDC催化分解由易到難依次為TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。催化劑的使用改變了TDC催化反應(yīng)機理，加快了反應(yīng)速率；但TDC的結(jié)構(gòu)不同，催化分解速率加快的程度不同，使得不同TDC的催化分解難易趨勢與熱分解趨勢不同。

(3)將TDC(Me)分別與溶劑DOP和Fe2O3催化劑進行不同方式的處理，利用FTIR對不同處理方式的樣品進行表征分析，結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3催化劑的金屬Fe3+與TDC(Me)中的羰基氧發(fā)生配位作用是TDC(Me)催化分解的關(guān)鍵。借助FTIR表征結(jié)果，推測了Fe2O3催化TDC(Me)分解反應(yīng)的機理。