馬志明， 孟 璇， 劉乃旺， 施 力

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 石油加工研究所, 上海 200237)

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格和國(guó)家出臺(tái)新的汽油標(biāo)準(zhǔn)，汽油向著無(wú)鉛、低芳烴、低烯烴、高辛烷值的方向發(fā)展[1-2]。輕質(zhì)烷烴(C5/C6)異構(gòu)化技術(shù)可以將低辛烷值的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴，因其產(chǎn)品符合汽油發(fā)展的趨勢(shì)，所以該工藝近幾年備受關(guān)注[3]。目前，異構(gòu)化催化劑可分為幾類(lèi)[4]：低溫型氯化氧化鋁型催化劑；中溫型負(fù)載貴金屬的絲光沸石催化劑；另有尚未完全實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的超強(qiáng)酸型催化劑。就國(guó)內(nèi)而言，研究較為廣泛的是后兩者。然而，目前尚無(wú)針對(duì)這2種催化劑的對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

水合氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，AR)、正己烷(C6H14，AR)、硝酸(HNO3，AR，65%)，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；鈉型絲光沸石(n(Si)n(/Al)=10)，上海申曇分子篩廠產(chǎn)品；氯化銨(NH4Cl，AR)、鹽酸(HCl，AR，37%)、硫酸(H2SO4，AR，98%)、氯化鈀(PdCl2，AR)和氨水(NH3，AR，25%)，均為上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石(67% Al2O3，工業(yè)級(jí))，中鋁山東有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

1.2.1 絲光沸石催化劑的制備

首先用1 mol/L氯化銨溶液對(duì)鈉型絲光沸石(Na-Mor)進(jìn)行銨交換，條件為每克沸石用15mL氯化銨溶液進(jìn)行交換處理，80℃水浴2 h。將樣品過(guò)濾干燥，并在500℃條件下焙燒3 h，得到氫型絲光沸石，記為H-Mor。之后，用1 mol/L鹽酸溶液處理樣品，條件為每克沸石用15mL鹽酸溶液進(jìn)行交換處理，80℃水浴2 h，得到酸處理的氫型絲光沸石，記為H-Mor(H)。將所得樣品與25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的擬薄水鋁石充分混合均勻，并通過(guò)滴加稀硝酸的方式，使得催化劑成型，并在500℃下焙燒3 h。通過(guò)等體積浸漬法將成型催化劑浸漬在氯化鈀溶液中，使得所制得的催化劑含有0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的貴金屬Pd，500℃焙燒3 h，所得催化劑成品記為Pd-H-Mor。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

正己烷異構(gòu)化反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室自制微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。催化劑(1 g)裝于反應(yīng)管中間，兩端用石英砂填塞。反應(yīng)開(kāi)始前，先將催化劑在H2氣氛下還原處理，條件為溫度200℃、時(shí)間1.5 h。之后正己烷原料與H2預(yù)加熱混合均勻后通過(guò)反應(yīng)床層，采用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物。具體的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度150～270℃；反應(yīng)壓力2 MPa；空速2 h-1；氫/油摩爾比8。

催化劑的3個(gè)反應(yīng)活性評(píng)價(jià)指標(biāo)：正己烷轉(zhuǎn)化率(x)、2,2-DMB選擇性(s)和C1～ C4裂解率(y)的計(jì)算方法如式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

其中，w1為總產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為產(chǎn)物中正己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w3為產(chǎn)物中2,2-DMB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，w4為產(chǎn)物中C1～C4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。各種烴類(lèi)校正系數(shù)均為1。

1.4 催化劑表征

采用日本理學(xué)D/max-2400型X射線衍射儀分析樣品的相結(jié)構(gòu)，掃描范圍5°～75°，步長(zhǎng)0.02°。采用精微高博BK112型物理吸附儀檢測(cè)樣品的比表面性質(zhì)，針對(duì)不同材料分別采用微孔計(jì)算方法和介孔計(jì)算方法求得催化劑的比表面積、孔體積和孔徑。利用NH3-TPD技術(shù)測(cè)定催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，將100 mg樣品經(jīng)過(guò)干燥處理后通入足量NH3，之后采用TCD檢測(cè)器分析不同樣品的脫附曲線，通過(guò)分析氨分子脫除的溫度和量來(lái)定量分析催化劑的酸性質(zhì)。采用H2-TPR技術(shù)測(cè)定催化劑的還原性質(zhì)，將50 mg樣品粉末經(jīng)過(guò)氦氣干燥處理后通入N2-H2混合氣，之后采用TCD檢測(cè)器分析不同樣品的還原曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物化性質(zhì)分析

2.1.1 催化劑晶型分析

圖1 不同處理?xiàng)l件下絲光沸石的XRD譜Fig.1 XRD patterns of mordenites under different treatment conditions

圖1為鈉型、氫型和負(fù)載Pd的成型絲光沸石催化劑的XRD譜。由圖1可以看出，所有的樣品均具有典型的絲光沸石特征峰，并且無(wú)其他種類(lèi)分子篩特征峰，表明樣品純度較高[12]。改性后的分子篩衍射峰位置無(wú)變化，說(shuō)明絲光沸石的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有遭到破壞，其具有良好的熱穩(wěn)定性和抗酸堿性能。另一方面，衍射峰位置在2θ=25.9°的峰強(qiáng)度在改性處理之后減弱，表明絲光沸石結(jié)晶度變差，銨交換/酸交換以及成型會(huì)對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞[13]。

圖2 不同氧化鋁含量的硫酸化氧化鋯的XRD譜Fig.2 XRD patterns of sulfated zirconia with different alumina contentsT—Tetragonal structure; M—Monoclinic structure(1) PSZ; (2) PSZA5; (3) PSZA15; (4) PSZA20; (5) PSZA25; (6) PSZA30; (7)PSZA35

Catalyst sampleCrystallite size /nmSBET/(m2·g-1)VP/(cm3·g-1)D/nmNa-Mor456.90.1562.59H-Mor497.30.1682.97Pd-H-Mor408.30.1322.21PSZ9.8104.80.1843.98PSZA59.2110.70.1853.96PSZA158.4133.30.2243.97PSZA257.9135.60.2123.99PSZA357.9141.50.2193.92

SBET—Surface area;VP—Pore volume;D—Pore diameter

2.1.2 催化劑比表面積的分析

圖3為不同催化劑樣品的吸附-脫附等溫線，相應(yīng)的比表面積等數(shù)據(jù)列于表1。由圖3可以看出，絲光沸石屬于IUPAC推薦的Ⅰ型等溫吸附曲線，表明樣品具有傳統(tǒng)絲光沸石的均一微孔結(jié)構(gòu)特征。成型后的絲光沸石在p/p0為0.4～0.8之間顯示出一定程度的吸附滯后現(xiàn)象，其滯后環(huán)類(lèi)型接近H1型。按照IUPAC對(duì)多孔材料吸附行為的解釋?zhuān)淇蓺w因于單一微孔結(jié)構(gòu)和較寬尺寸分布的介孔結(jié)構(gòu)[18-19]。在此，筆者認(rèn)為部分介孔結(jié)構(gòu)來(lái)源于擬薄水鋁石這一孔道結(jié)構(gòu)豐富的工業(yè)黏結(jié)劑。由表1可知，負(fù)載貴金屬Pd和成型后，絲光沸石比表面積仍然高達(dá)400 m2/g 以上，這為其在輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中提供了更多活性中心。

圖3 不同催化劑樣品的等溫吸附-脫附曲線Fig.3 Isothermal adsorption-desorption curves of different catalyst samples

2.2 催化劑活性分析

圖4為不同反應(yīng)溫度下絲光沸石催化劑催化正己烷異構(gòu)化的反應(yīng)活性。可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)活性有非常顯著的影響。在適宜溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨著溫度的升高而升高，但是裂解產(chǎn)物也相應(yīng)的增加。當(dāng)反應(yīng)溫度高于260℃時(shí)，大量的裂解產(chǎn)物產(chǎn)生，已不符合預(yù)期要求。由圖4還可以看出，對(duì)于絲光沸石催化劑來(lái)說(shuō)，最適宜的反應(yīng)溫度為260℃，在此溫度下，正己烷轉(zhuǎn)化率可以穩(wěn)定在80%以上，2,2-DMB選擇性穩(wěn)定在20%以上，并且裂解率可以很好地控制在2%以下。

圖4 不同反應(yīng)溫度下Pd-H-Mor催化正己烷異構(gòu)化的反應(yīng)活性Fig.4 The reactivity of Pd-H-Mor for isomerization of n-hexane at different reaction temperaturesT/℃:240;250;260;270p=2 MPa; MHSV=2 h-1; n(H2)/n(Oil)=8(a)x; (b)s; (c)y

圖5 不同反應(yīng)溫度下PSZA25催化正己烷異構(gòu)化的反應(yīng)活性Fig.5 The reactivity of PSZA25 for isomerization of n-hexane at different reaction temperaturesT/℃:140; 150; 160; 170p=2 MPa; MHSV=2 h-1; n(H2)/n(Oil)=8(a) x; (b) s; (c) y

圖6 氧化鋁含量對(duì)超強(qiáng)酸催化劑正己烷異構(gòu)化活性的影響Fig.6 The influence of alumina contents on superacid isomerization reactivityPSZ; PSZA5; PSZA15; PSZA20; PSZA25; PSZA30; PSZA35T=150℃; p=2 MPa; MHSV=2 h-1; n(H2)/n(Oil)=8(a) x; (b) s; (c) y

2.3 催化劑酸性分析

圖7 絲光沸石及其改性后樣品的TPD譜Fig.7 The TPD curve of mordenite and modified samples

圖超強(qiáng)酸催化劑及其鋁改性后樣品的TPD譜Fig.8 The TPD curves of sulfated zirconia and samples modified by alumina(1) PSZ; (2) PSZA5; (3) PSZA15; (4) PSZA20; (5) PSZA25; (6) PSZA30; (7) PSZA35

圖9 超強(qiáng)酸及其鋁改性后樣品的TPR譜Fig.9 The TPR curves of sulfated zirconia and samples modified by alumina

3 結(jié) 論

(1)對(duì)鈉型絲光沸石進(jìn)行酸/堿改性處理和成型后對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)基本無(wú)影響，其酸性主要為弱酸性，因此異構(gòu)化反應(yīng)需在較高溫度條件下進(jìn)行。

(2)氧化鋁的引入對(duì)硫酸化氧化鋯的改性效果顯著。氧化鋁可以穩(wěn)定鋯的四方晶型，增大其比表面積和孔容，還可以增加催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。