方 芳 金鑫焱 周元貴 洪夢慶

(1.寶鋼股份中央研究院武漢分院(武鋼有限技術(shù)中心) 武漢 湖北：430080；2.寶鋼股份中央研究院 上海：201900)

熱浸鍍是一種金屬制品表面防護(hù)的表面處理方法，該方法是將被鍍件浸入熔融的金屬中而形成涂層[1]。熱浸鍍最早是從鍍錫開始的，后來逐漸發(fā)展到鍍鋅、鋁等其他金屬與合金，用熱浸鍍得到的涂層較厚，因此在相同的腐蝕環(huán)境中，熱浸鍍層的壽命較長?，F(xiàn)在使用的鍍鋅板中70%～80%都是熱鍍鋅。除了某些需要鍍后處理的產(chǎn)品要求之外，鍍鋅工藝基本處于產(chǎn)品制造的最后流程，產(chǎn)品質(zhì)量取決于所有前段工藝流程的來料質(zhì)量及鍍鋅工藝段控制，影響因素非常多[2]。包括原料的表面粗糙度、表面清潔度，退火段的氣體成分、溫度、壓力、帶鋼停留時間，帶鋼入鋅鍋溫度、鋅液成分、鋅液溫度等各種因素都會影響鍍層質(zhì)量和結(jié)合力[3-4]。因此當(dāng)出現(xiàn)鍍層結(jié)合力差的情況時，尋找成因時需要考慮的可能因素就很多。

鍍層結(jié)合力差會導(dǎo)致沖壓鍍層的大面積脫落，造成嚴(yán)重后果。王銀軍等[5]針對熱鍍鋅鋼板沖壓成形過程中出現(xiàn)鋅層脫落缺陷的問題，認(rèn)為貧鋁過渡層是導(dǎo)致鍍層附著力差、沖壓脫落的根本原因。胡春東等[6]對比研究3種不同雙相鋼變形下的鍍層和抑制層形貌，認(rèn)為雙相鋼鍍層變形時，含有ζ-FeZn13顆粒的鍍層容易出現(xiàn)裂紋，且裂紋多數(shù)在ζ-FeZn13顆粒集中的區(qū)域。顏飛等[7]研究了氧元素的影響，認(rèn)為高鋁系雙相鋼中的Al和Mn向帶鋼表面偏析，并與爐內(nèi)氧發(fā)生氧化生成氧化鋁，阻礙連續(xù)致密Fe2Al5抑制層的形成，是導(dǎo)致鋅層附著力差的根本原因。這些研究主要關(guān)注于抑制層的形成特征對鍍層附著力的影響。然而在實(shí)際生產(chǎn)中，出現(xiàn)鍍層質(zhì)量符合出廠要求，但沖壓后發(fā)生脫落，對用戶生產(chǎn)制造產(chǎn)生較大的影響。

本文在掃描電鏡(SEM)檢測結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用聚焦離子束(FIB)結(jié)合X射線光電子能譜分析(XPS)的方法，對比分析了出現(xiàn)脫鋅鋼板的鍍層狀態(tài)，通過界面特征推斷并找到鍍層結(jié)合力差的產(chǎn)生原因。

1 實(shí)驗方法與過程

脫鋅試樣取自連續(xù)熱鍍鋅機(jī)組，基板為商業(yè)材，鋼板成分如表1所示。帶鋼預(yù)熱段采用直火加熱至600～700℃，均熱段采用輻射管加熱，退火溫度為800℃，入鋅鍋溫度為465℃，鋅液溫度為460℃，鋅液Al含量為0.2%，表面鍍層為純鋅鍍層。如圖1所示沖壓后鍍層的宏觀形貌，其中一面鍍層正常(圖1a)，另一面脫鋅層可揭開(圖1b)，給用戶造成損失。為找到脫鋅產(chǎn)生原因，需要對脫鋅層與基板的界面狀態(tài)進(jìn)行分析。

表1 鍍鋅板化學(xué)成分(wt, %)

對圖1取10mm×10mm的試樣，使用超聲波對缺陷試樣(NG樣)樣揭下的鋅層(文中用NGZ表示)及揭下鋅層后的基板表面(文中用NGM表示)進(jìn)行清洗，在配有INCA能譜儀的Zeiss場發(fā)射掃描電鏡(SEM)上觀察鍍層/基板界面上的元素狀態(tài)。對鍍層正常樣品(OK樣)和NGM樣，在添加緩蝕劑(六次甲基四胺)的5%鹽酸溶液中溶掉鋅層，保留鍍層/基板界面上的阻擋層，采用Zeiss場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察溶鋅后基板表面形貌，并進(jìn)行能譜分析。

采用Zeiss auriga的聚焦離子束(FIB)對揭下的鋅層從界面處向表面刻蝕，在配套的Zeiss場發(fā)射掃描電鏡(SEM)上觀察鍍層/基板界面元素在厚度方向的分布。采用ESCALAB 250 Xi的X射線光電子能譜分析儀(XPS)，將揭下鋅層后的表面向基板方向刻蝕，對成分進(jìn)行評價。

圖1 沖壓后鍍層宏觀形貌

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 界面形貌及成分

采用SEM對基板表面進(jìn)行觀察，如圖2所示，NGZ觀察到兩種不同灰度的形貌，推測黑色區(qū)域為氧化物與鍍層一起脫落；灰色區(qū)域為鋅，該位置原有的氧化物在分離時并未和鋅層一起脫落，而是留在了鋼板表面。

圖3為NGM表面能譜，檢測到一定的O含量，與NGZ的O含量差距不大。NGM一面測到少量O，推測在鋅層脫落時有少量氧化鐵留在基板表面，其溶鋅后基本無Fe-Al 阻擋層，僅少量零星的Fe-Al 顆粒；鍍層正常(OK)的一面溶鋅后基板表面阻擋層形貌正常，正反兩面的鍍層/基板界面特征差別顯著。NGZ表面檢測到較高的O、Fe 及少量的Al，推測有一薄層氧化鐵與鋅層一起脫落。需要對脫鋅層與基板界面進(jìn)一步進(jìn)行分析。

圖4顯示兩種鍍層/基板界面的抑制層形貌。內(nèi)外表面阻擋層差異非常顯著。圖4a為未脫鋅面，有完全正常的阻擋層形貌。金鑫焱等[8]對鍍層附著力正常試樣的阻擋層進(jìn)行了深入研究，表明不同區(qū)域的阻擋層形貌差別較大，有的區(qū)域阻擋層晶粒粗大且生長方向無序，Al含量約為10%，有的區(qū)域阻擋層晶粒比較細(xì)小，Al含量約為6%，與阻擋層的成分為Fe2Al5或FeAl3有關(guān)，但主要受基本成分影響大。同時不同區(qū)域阻擋層厚度有差異，這可能與不同晶粒表面阻擋層的生長速度和生長方向差異有關(guān)。

圖2 NGZ鍍層/基板界面的元素分布

圖3 NGM鍍層/基板界面的元素分布

圖4b為脫鋅面，無阻擋層，僅可見少量Fe-Al顆粒，可以判斷NG試樣在鍍鋅時基本沒有形成阻擋層，這與文獻(xiàn)[8]中1#缺陷樣NG1試樣阻擋層形貌不同。文獻(xiàn)中的NG1試樣在鍍層/基板界面處有較高的O含量，在入鋅鍋前，帶鋼表面可能存在嚴(yán)重的氧化，氧化表面部分被還原，鋅液中的Al與基板表面少量已還原的氧化鐵反應(yīng)，形成了少量正常的尺寸較大、無序的阻擋層晶粒。由于界面上存在大量未還原的氧化鐵，所以大部分區(qū)域的阻擋層生長不正常，最終形成了表面光滑、粗糙度低的阻擋層形貌，鍍層結(jié)合力較差。而本文研究的NG試樣，阻擋層基本未形成，可能與O含量過高，帶鋼表面產(chǎn)生嚴(yán)重的氧化且未經(jīng)過還原，從而導(dǎo)致了鍍層結(jié)合力差。

圖4 鍍層/基板界面的抑制層形貌

根據(jù)SEM的分析結(jié)果，為進(jìn)一步確認(rèn)界面狀態(tài)，采用FIB對NGZ試樣進(jìn)行離子束切割，并對界面進(jìn)行能譜分析。從最表面的薄膜處開始切割，觀厚度小于1μm；純鋅層，厚度20μm左右。界面形貌與成分如圖5所示。其中圖5a顯示，NGZ試樣有明顯的分層，圖5b顯示經(jīng)過局部放大后進(jìn)行能譜分析，有O元素的存在，但由于翹起的薄膜太薄、尺寸小，未檢測到明顯的Fe含量。通過FIB對鍍層刻蝕后，驗證了SEM推測的鍍層/界面處有氧化物的存在。由于鍍層較厚(超過20μm)， FIB無法從鍍層表面刻蝕到基板，無法直觀的看到鍍層、氧化鐵薄膜、基板的分層情況。

圖5 FIB分析NGZ界面分層形貌及元素分布

進(jìn)一步對NGZ試樣采用XPS進(jìn)行最表面成分分析，能譜顯示有Zn、Fe、O、C，如圖6所示。對譜圖分析后發(fā)現(xiàn)，純鋅層的化學(xué)成分為Zn和Fe2O3。對試樣表面進(jìn)行深度剖析， Fe2O3的厚度大約為19nm。

圖6 XPS圖譜分析界面處元素分布

2.2 討論

根據(jù)以上SEM、FIB和XPS刻蝕的分析結(jié)果，本文研究的鍍鋅板正反面鋅層結(jié)合力存在明顯差異，其中一面鋅層和基板之間生成一層約19nm的氧化鐵薄膜，是導(dǎo)致鋅層結(jié)合力差的直接原因，該氧化發(fā)生在鋼帶浸入鋅鍋前。而鋼帶在爐內(nèi)經(jīng)過加熱和均熱段時若發(fā)生氧化，一般會在鋼帶上下表面同時發(fā)生，不會發(fā)生其中一面有氧化而另一面沒有氧化的情況。鋼帶出爐后進(jìn)入冷卻段吹氣，推測有可能正反兩面的冷卻氣體來自不同的兩段管道，其中一側(cè)有漏氣，導(dǎo)致含O 的冷卻氣體直接噴到帶鋼表面，鍍層結(jié)合力差，而另一面的冷卻氣體中沒有O，所以鍍層結(jié)合力好。

因此，對該鋼帶的鍍鋅工藝參數(shù)進(jìn)行了查詢統(tǒng)計，重點(diǎn)關(guān)注可能引起脫鋅試樣界面上O含量較高的原因。工藝調(diào)查發(fā)現(xiàn)，帶鋼在生產(chǎn)時緩冷段出現(xiàn)異常點(diǎn)，其中氧含量和露點(diǎn)在后期有較大波動，如圖7所示。鑒于帶鋼一面有氧化，一面正常，可以認(rèn)為緩冷段單側(cè)氣體吹掃帶鋼進(jìn)行冷卻時有漏氣情況，氧含量波動，瞬時露點(diǎn)降低，導(dǎo)致帶鋼單側(cè)發(fā)生氧化，形成連續(xù)的氧化物薄膜。由于后面沒有還原過程，帶鋼浸入鋅鍋時鋅液與基板潤濕性不良，導(dǎo)致Fe、Al無法正常反應(yīng)，從而表面未形成有效的Fe-Al阻擋層，鍍層結(jié)合力差，在沖壓時發(fā)生鋅層整體剝落。

圖7 緩冷段實(shí)際露點(diǎn)和氧含量

3 結(jié)論

采用SEM、FIB、XPS相結(jié)合的方法，對比分析了帶鋼上下表面鍍層/基板界面狀態(tài)。根據(jù)正反面鍍層結(jié)合力存在明顯差異的特點(diǎn)，鍍層結(jié)合力差的一面有一層連續(xù)氧化鐵薄膜，厚度約19nm，且未形成阻擋層。推測與正反兩面冷卻氣體中氧含量的差別有關(guān)。排查生產(chǎn)工藝后，發(fā)現(xiàn)緩冷段工藝異常，來自兩段管道的其中一側(cè)有漏氣，導(dǎo)致含O 的冷卻氣體直接噴到帶鋼表面，帶鋼浸入鋅鍋時鋅液與基板潤濕性不良，導(dǎo)致Fe、Al無法正常反應(yīng)，從而表面未形成有效的Fe-Al阻擋層，鍍層結(jié)合力差，在沖壓時發(fā)生鋅層整體剝落。帶鋼另一面鍍層未發(fā)現(xiàn)氧化鐵薄膜，且阻擋層正常，鍍層結(jié)合力好，沖壓時鋅層完整，未發(fā)生剝落。