張彩麗， 陳 磊， 江 懿， 張成明

(1.安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)與信息研究所， 合肥 230031； 2.徐州生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 江蘇 徐州 221006； 3.徐州市生物制藥與廢棄物綜合利用工程技術(shù)研究中心， 江蘇 徐州 221006； 4.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院， 北京 100084)

金屬冶煉過(guò)程及廢水的超標(biāo)排放、農(nóng)田污水灌溉、化肥和農(nóng)藥過(guò)量施用、大量化石能源使用等不合理的人類活動(dòng)，導(dǎo)致了環(huán)境中重金屬污染日益嚴(yán)重，進(jìn)而造成生態(tài)破壞和環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。環(huán)境中的金屬又可以通過(guò)生物吸附和富集作用，并通過(guò)生物鏈的放大效應(yīng)最終對(duì)人類健康產(chǎn)生危害。目前研究的重金屬包括鉛、鎘、鉻、銅、汞等45種金屬。此外，將對(duì)人畜生物和農(nóng)作物有顯著毒性的8種元素也歸為重金屬的研究范疇，主要有砷、鋁、鋰、硒等[1-3]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)受重金屬污染的土地面積占污染總面積的64.8%。全國(guó)約有2500 hm2的耕地受到重金屬污染，被重金屬污染的糧食達(dá)1200萬(wàn)t以上，經(jīng)濟(jì)損失高于200億元[3]。根據(jù)2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，目前最嚴(yán)重的8種無(wú)機(jī)污染物的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為：鎘(7.0%)、鉛(1.5%)、汞(1.6%)、砷(2.7%)、銅(2.1%)、鉻(1.1%)、鋅(0.9%)、鎳(4.8%)。其中，鉛、鎘在土壤中具有不可降解性、較強(qiáng)的積累性和不可逆性，是對(duì)人類健康和土壤生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)危害和風(fēng)險(xiǎn)最大的重金屬[1]。

1 土壤鉛鎘污染來(lái)源及主要危害

與其他重金屬一樣，土壤中鉛、鎘的主要來(lái)源包括自然因素及人為因素兩方面。在正常情況下，自然因素造成的鉛、鎘污染不會(huì)對(duì)人類生活產(chǎn)生影響。

自然界中含鉛礦石(如閃鋅礦、方鉛礦等)的風(fēng)華作用是土壤鉛含量本底值的主要來(lái)源[1]。人為因素造成鉛污染的因素包括污泥及城市垃圾的土地利用、汽車尾氣排放、大氣降塵以及采礦和金屬加工業(yè)。目前全世界每年鉛用量約為400萬(wàn)t，其中回收利用的約占l/4，其余大部分以各種形式排放到土壤、水和大氣環(huán)境中，進(jìn)而造成嚴(yán)重的鉛污染[1-2]。土壤中的鉛是以二價(jià)態(tài)的無(wú)機(jī)化合物形式為主，主要以PbCO3，Pb(OH)2或Pb3(PO4)2等難以溶解的形式存在，土壤中鉛的移動(dòng)性和毒性與土壤理化特性有關(guān)[1-3]。鉛進(jìn)入土壤后，會(huì)對(duì)土壤的理化性狀及生態(tài)形體產(chǎn)生影響，包括抑制土壤中各種酶的活性、降低土壤微生物生物量、抑制微生物活性等[1, 4-6]。此外，土壤中的有效態(tài)鉛濃度較高時(shí)，會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)代謝產(chǎn)生危害，包括抑制植物的光合作用、呼吸作用、細(xì)胞代謝、使植株根系生長(zhǎng)受阻等；嚴(yán)重時(shí)，會(huì)使植株枯萎死亡[4-6]。當(dāng)環(huán)境中的鉛進(jìn)入食物鏈并被人類食用后，會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生一系列的危害，如貧血和溶血疾病、毒害生殖系統(tǒng)、損傷腎臟、損傷神經(jīng)系統(tǒng)等[1]。

全球每年進(jìn)入環(huán)境中的鎘約為25000 t。自然因素釋放的鎘主要來(lái)源于森林火災(zāi)、火山爆發(fā)、巖石風(fēng)化等；人為因素釋放的鎘主要來(lái)源于礦產(chǎn)開(kāi)采、污水灌溉、含鎘農(nóng)化產(chǎn)品施用和含鎘工業(yè)廢棄物排放等[7-8]。鎘在土壤中的存在形式與土壤酸堿度關(guān)系密切，土壤pH值越高，鎘就越難以溶解。土壤中的鎘積累能抑制土壤酶活性、改變土壤微生物群落，對(duì)土壤的理化性狀和肥力水平有一定的負(fù)效應(yīng)[8-10]。鎘通過(guò)食物鏈在動(dòng)物和人體積累，能引起生殖系統(tǒng)、肝臟、脾、腎臟、骨骼和胃腸道等多個(gè)器官病變，抑制免疫細(xì)胞和體液產(chǎn)生，表現(xiàn)出很強(qiáng)致癌性。

2 土壤鉛鎘修復(fù)的主要手段

按重金屬的特性不同，修復(fù)途徑也不同。土壤鉛、鎘的修復(fù)方法主要有兩方面的途徑：一是固化作用(Immobilization)；二是活化作用(Mobilization)。這也是所有重金屬污染所采取的修復(fù)措施。前者主要包括熱固定技術(shù)、化學(xué)固定法和生物固定法等；后者包括電動(dòng)修復(fù)、土壤淋洗等物理化學(xué)修復(fù)。目前我國(guó)實(shí)地土壤污染修復(fù)的實(shí)例較少，多半處于研發(fā)階段。這是由土壤重金屬污染面積大、修復(fù)成本高的特性造成的。尋找新的經(jīng)濟(jì)有效的、具有良好環(huán)境性的修復(fù)方法是目前的研究熱點(diǎn)。與常規(guī)物理、化學(xué)修復(fù)技術(shù)相比，植物修復(fù)具有環(huán)境友好、修復(fù)成本低的特點(diǎn)，是最有潛力進(jìn)行土壤重金屬污染修復(fù)的手段之一。

3 土壤鉛鎘污染植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)(Phytoremediation)，是利用植物吸收、固定土壤中的污染物，或降低消除重金屬有害性的一種修復(fù)方法，是一種相對(duì)安全的、可靠的環(huán)境修復(fù)技術(shù)。根據(jù)作用原理，可以將植物修復(fù)技術(shù)分為植物提取(Phytoextraction)、植物穩(wěn)定(Phytostabilization)、植物揮發(fā)(Phytovolatilization)和根系過(guò)濾(Rhizofiltration)等[11]。這些修復(fù)技術(shù)都有其相應(yīng)的具體的應(yīng)用范圍，對(duì)于土壤鉛鎘污染修復(fù)，主要采用的是植物提取和植物穩(wěn)定。由于重金屬污染的復(fù)雜性，學(xué)者在研究過(guò)程中通常采用一種修復(fù)技術(shù)為主，同時(shí)應(yīng)用其他多種其他技術(shù)來(lái)進(jìn)行強(qiáng)化。

3.1 植物提取

植物提取是指利用對(duì)重金屬有較強(qiáng)富集能力的植物，從土壤中吸取重金屬，并將其轉(zhuǎn)移、貯存到地上部分，通過(guò)收獲植物地上部分而去除土壤中重金屬的一種方法。該方法可以徹底將土壤中的重金屬去除，受到人們廣泛關(guān)注。目前的研究主要集中在聯(lián)合修復(fù)技術(shù)應(yīng)用、植物提取機(jī)制研究等方面。在聯(lián)合修復(fù)技術(shù)中，通常會(huì)添加土壤活化劑、改良劑或納米材料來(lái)增強(qiáng)植物的提取作用。當(dāng)選取的活化劑或改良劑成本較低時(shí)，該技術(shù)具有較好的應(yīng)用潛力。

Liang[12]等人考察了黑麥草植物提取作用對(duì)鉛污染土壤修復(fù)的效果，同時(shí)研究了納米羥基磷灰石(NHAP)和納米炭黑(NCB)對(duì)黑麥草鉛修復(fù)的強(qiáng)化效果。研究向土壤中加入0.2%的NHAP或NCB后，對(duì)植物地上部和根系吸收鉛的情況進(jìn)行了檢測(cè)。在第1個(gè)月，添加納米材料時(shí)黑麥草的鉛攝入量比對(duì)照低。但隨著時(shí)間推移，鉛的攝入量開(kāi)始明顯增加，尤其是添加NHAP的實(shí)驗(yàn)組。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)初期，納米材料對(duì)鉛的穩(wěn)定有顯著影響。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，鉛對(duì)植物的毒害在加入納米材料后有所緩解。納米材料加入可以顯著增加黑麥草的生物量。納米材料的應(yīng)用可以顯著提高黑麥草對(duì)鉛污染土壤的修復(fù)潛力，而且NHAP的效果比NCB的效果更好。作者認(rèn)為，NHAP與NCB改善黑麥草鉛修復(fù)效果的主要作用是減輕了鉛的毒性以及植物生物量的增加[12]。

Eissa[13]等人通過(guò)盆栽實(shí)驗(yàn)對(duì)Quail bush(QB)的鎘吸附機(jī)制進(jìn)行了研究。試驗(yàn)中鎘的濃度為50 mg·Kg-1，同時(shí)考察了EDTA和酒糟作為活化劑的作用。EDTA的使用量為0，1，2和3 mmol·kg-1，而酒糟的使用量為0，4,8和16 mL·kg-1。結(jié)果表明：EDTA對(duì)土壤理化性質(zhì)有負(fù)面影響，而酒糟對(duì)土壤性能有明顯的改善，它使土壤結(jié)構(gòu)、孔隙率和酸度分別增加了35%，48%和8.3%。EDTA使用量為3 mmol·kg-1時(shí)，QB根和芽的生長(zhǎng)分別減少了29%和33%；而酒糟使用量為16 mL·kg-1時(shí)，QB根與芽生長(zhǎng)分別增加了20%和21%。酒糟最高可以使葉綠素的含量增加31%，但3 mmol·L-1的EDTA對(duì)QB的生長(zhǎng)造成了很大的負(fù)面效應(yīng)，并使QB的脯氨酸含量增加了78%。EDTA和酒糟均可以增強(qiáng)鎘從土壤到根部，以及從根部向地上部分的轉(zhuǎn)移。經(jīng)過(guò)100天的修復(fù)后，添加酒糟(16 mL·kg-1)和EDTA(3 mmol·L-1)可以使QB對(duì)土壤總鎘的去除率分別達(dá)到8.34%和5.51%。結(jié)果還說(shuō)明，EDTA在提高有效鎘及吸收方面更有效，而甘蔗酒精酒糟在提高植物提取方面更有效。作者表示，利用甘蔗酒精廢液來(lái)強(qiáng)化QB的植物提取是一種很有潛力的用于修復(fù)土壤鎘污染的手段。楊慧子[14]等人的研究表明，添加富含有機(jī)質(zhì)的土壤改良劑可以通過(guò)改善土壤的微生物生態(tài)進(jìn)而改變植物提取的效率。筆者的研究證實(shí)了有機(jī)質(zhì)含量對(duì)改善土壤微生物生態(tài)的正面影響。

在當(dāng)前情況下植物提取是治理重金屬污染最有效、最徹底的方法，受到了人們的廣泛關(guān)注。如何通過(guò)經(jīng)濟(jì)、高效的輔助手段來(lái)提高植物提取效率是目前研究的熱點(diǎn)。添加廉價(jià)的、環(huán)境友好的土壤改良劑被證明是一種有效的輔助手段。在現(xiàn)實(shí)生活中，此類的土壤改良劑也較為常見(jiàn)，如酒精工業(yè)中的酒糟，食品加工過(guò)程中的醋糟等。而這類土壤改良劑也是相關(guān)產(chǎn)業(yè)急需處理的廢棄物。將相關(guān)企業(yè)與土壤治理有效結(jié)合將可能是治理土壤重金屬污染的現(xiàn)實(shí)模式。需要指出的是，植物對(duì)鎳、鋅、銅等元素的富集作用較為明顯，而鉛、鎘并不是植物的必需元素，并且對(duì)植物具有毒害作用，因此植物對(duì)它們的吸收效率比較低。此外，新的鉛、鎘富集植物的篩選也一直有學(xué)者在關(guān)注[15]。

3.2 植物穩(wěn)定

植物穩(wěn)定指通過(guò)特定植物的根或植物的分泌物固定重金屬降低重金屬的活性，從而減少重金屬的生物有效性，減少其進(jìn)入地下水和食物鏈的可能性[16]。修復(fù)植物滿足以下條件： 1)能夠容忍較高水平的污染物； 2)根的生物量產(chǎn)量較高； 3)根部能夠固定污染物并有能力保持污染物。這種方式并未使土壤中的重金屬去除，不是一種徹底的解決方案。金屬尾礦土壤中殘余重金屬濃度具有植物毒性，土壤營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)和物理結(jié)構(gòu)性差，導(dǎo)致沒(méi)有植物可以在其上生長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致土壤容易被侵蝕。這一類污染土地是植物固定技術(shù)研究的重要方向。需要指出的是，在土壤毒性較高的地區(qū)，該技術(shù)也無(wú)法應(yīng)用，需要聯(lián)合其它修復(fù)技術(shù)一起使用，如添加土壤改良劑、有機(jī)質(zhì)、磷酸鹽、堿劑和污泥等，以達(dá)到更好的修復(fù)效果。

Radziemska[17]等人以黑麥草為對(duì)象，通過(guò)溫室盆栽試驗(yàn)評(píng)估了不同改良劑作為固定劑的潛力。實(shí)驗(yàn)中鉛的濃度設(shè)定為0, 100, 200，400和800 mg·kg-1土壤，改良劑分別為硅藻土、白云石、石灰石和活性炭，考察了不同條件下，黑麥草根部劑地上部分和黑麥草根的鉛及其他微量元素的含量。結(jié)果表明，土壤中加入改良劑后，黑麥草中鉛的濃度均增加了。當(dāng)使用硅藻土?xí)r，黑麥草地上部分生物量的平均值最大，使用活性炭、石灰石時(shí)，黑麥草根中的鉛含量顯著增加。

Ciarkowska[18]等人通過(guò)持續(xù)3年的盆栽實(shí)驗(yàn)，考察了Dianthuscarthusianorum(DC)和Biscutellalaevigata(BL)作為尾礦地區(qū)植物穩(wěn)定作物的潛力。DC和BL種苗均是從尾礦地區(qū)采集的。實(shí)際操作中，對(duì)尾礦土壤進(jìn)行鋅、鉛回收后作為實(shí)驗(yàn)基質(zhì)，同時(shí)通過(guò)添加NPK肥料或者市政污泥對(duì)基質(zhì)進(jìn)行改良，另外向基質(zhì)中添加K2O(SS)。結(jié)果表明，DC和BL均具有用于尾礦植被恢復(fù)的潛力。SS和氮磷鉀肥的使用使土壤中有機(jī)質(zhì)、速效P，K，Mg含量、脫氫酶(DHA)和脲酶的活性增加，而使可溶性的鋅、鉛和鎘的濃度降低了[18]。

植物穩(wěn)定與化學(xué)試劑固化一樣，并不是一種徹底解決重金屬污染的修復(fù)方法。但是，該方法在恢復(fù)尾礦地區(qū)的植被方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。在實(shí)際的土壤尤其是耕地的重金屬污染修復(fù)中，采用化學(xué)試劑固定可能更為常見(jiàn)[19-20]。這是因?yàn)椋c化學(xué)試劑固定相比植物穩(wěn)定的周期更長(zhǎng)、相對(duì)效率更低、且無(wú)法使污染耕地產(chǎn)生任何經(jīng)濟(jì)效益。

3.3 影響植物修復(fù)的因素

植物修復(fù)的效果受植物修復(fù)的土壤環(huán)境影響較大，主要包括土壤pH值、水分、重金屬形態(tài)、根際微生物等[21-22]。

3.3.1 土壤pH值

pH值對(duì)土壤中重金屬的形態(tài)具有顯著作用。通常情況下，土壤pH值越高，重金屬就越趨于難溶的形態(tài)，土壤的負(fù)電荷增加增強(qiáng)了重金屬離子的靜電吸附，并增強(qiáng)了土壤有機(jī)質(zhì)-金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性，降低土壤中水溶態(tài)、交換態(tài)鉛、鎘的含量[21]。而在低pH值條件下，金屬離子容易從其與土壤結(jié)合的部位解析下來(lái)，增加土壤中金屬離子的溶解性。由此可見(jiàn)，在選用植物提取或植物固化時(shí)，對(duì)所用土壤改良劑的要求是不一樣的，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該慎重。

3.3.2 土壤水分

水分對(duì)植物修復(fù)的影響主要有兩方面：一是對(duì)植物本身，二是對(duì)植物根際物物理化學(xué)環(huán)境的影響。當(dāng)水分過(guò)低時(shí)，植物生長(zhǎng)受阻，導(dǎo)致生物量降低；根系分泌物減少，導(dǎo)致對(duì)根際土壤的活化作用降低，最終使植物對(duì)重金屬的吸收量下降。此外，不同水分條件下，植物根際的pH值、氧化還原電位、土壤離子強(qiáng)度等均會(huì)發(fā)生變化，這些都會(huì)對(duì)植物修復(fù)產(chǎn)生影響。

3.3.3 根際微生物

微生物可通過(guò)胞外沉淀和固定、細(xì)胞內(nèi)聚合以及氧化還原等作用，改變轉(zhuǎn)化土壤中重金屬的賦存狀態(tài)，對(duì)植物吸收和積累重金屬有重要影響。一些植物根際促生細(xì)菌可產(chǎn)根際促生物質(zhì)，如吲哚乙酸(IAA)、鐵載體、ACC脫氨酶等加快植物的生長(zhǎng)，還可通過(guò)溶磷作用、固氮作用等增加土壤中的養(yǎng)分含量，促進(jìn)植物根系吸收和生長(zhǎng)。Guo[23]等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，接種Cd耐受的植物根際促生細(xì)菌可以使植物降低Cd的毒害作用，并且增加多花黑麥草的Cd富集作用。Schue[24]等人的研究表明，分離自根瘤菌的一種胞外多糖產(chǎn)生菌可以通過(guò)轉(zhuǎn)換新陳代謝方式至生物膜狀態(tài)來(lái)調(diào)節(jié)Cd的毒害。其他幾項(xiàng)實(shí)驗(yàn)研究也證明了不同植物根際促生細(xì)菌對(duì)Pb或Cd毒害有不同程度的耐受或減輕作用[25-27]。在實(shí)際研究中，通過(guò)植物-微生物共同作用來(lái)強(qiáng)化重金屬修復(fù)也是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[28-30]。

4 展望

植物修復(fù)技術(shù)由于其環(huán)境友好、成本較低、可大規(guī)模推廣等優(yōu)點(diǎn)，已成為重金屬土壤污染修復(fù)領(lǐng)域的熱門(mén)技術(shù)之一，也是最具應(yīng)用潛力的技術(shù)之一。但是，單一植物修復(fù)手段往往不能達(dá)到很好的修復(fù)效果，需要多種技術(shù)聯(lián)合，如添加土壤改良劑[31-33]、使用吸附材料[34-37]、結(jié)合農(nóng)藝強(qiáng)化措施[38]、或與仿生修復(fù)技術(shù)結(jié)合[39-40]等。植物修復(fù)的效率不僅與植物種類有關(guān)，還與污染土壤特性密切相關(guān)，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該密切關(guān)注。最后，除了對(duì)超富集作物的應(yīng)用以外，應(yīng)該考慮一些富集作用相對(duì)較弱，但是生物量大的作物的使用，如高粱。通過(guò)這些生物量大的作物獲得一定經(jīng)濟(jì)收益，進(jìn)而降低土壤修復(fù)成本，最終實(shí)現(xiàn)土壤修復(fù)的環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。