李俊 陳馳 張弘 張家輝 徐保明 陳坤

摘要：為探究緩釋肥料草酰胺的合成工藝及對(duì)作物生長(zhǎng)的影響，并為作物生長(zhǎng)期的合理施肥提供科學(xué)依據(jù)，利用煤制乙二醇的中間產(chǎn)物草酸二甲酯，在管式反應(yīng)器中通過(guò)氨解反應(yīng)連續(xù)化制備草酰胺。制備草酰胺最佳條件為：甲醇作溶劑，60 ℃常壓下，氨氣流速4 L/min，反應(yīng)液循環(huán)回流4 h，最終轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.70%。對(duì)草酰胺肥料性能進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)測(cè)量土壤中銨態(tài)氮的含量以探究其緩釋性能，最后將草酰胺施用于蕎麥田地，通過(guò)測(cè)量蕎麥株高及株粒質(zhì)量的變化以探究草酰胺肥料對(duì)作物生長(zhǎng)的影響。結(jié)果顯示，前70 d施草酰胺的土壤銨態(tài)氮含量低于施傳統(tǒng)肥料的土壤;70 d后施草酰胺的土壤銨態(tài)氮含量高于施傳統(tǒng)肥料的土壤，施用草酰胺的蕎麥株高及每株粒質(zhì)量均高于施用傳統(tǒng)氮肥?？梢?jiàn)，與尿素、碳酸氫銨等傳統(tǒng)氮肥相比，草酰胺具有肥效期長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)，可作為一種優(yōu)質(zhì)緩釋肥料。

關(guān)鍵詞：草酰胺;合成工藝;氨解反應(yīng);緩釋肥;肥效;制備條件;轉(zhuǎn)化率;肥料性能

中圖分類(lèi)號(hào)： S145.6;TQ449+.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2019）21-0290-03

收稿日期：2018-08-28

基金項(xiàng)目：科技部中小企業(yè)創(chuàng)業(yè)基金（編號(hào)：12C26214204453）;湖北省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（編號(hào)：2018CFB359）。

作者簡(jiǎn)介：李?。?991—），男，河南駐馬店人，碩士研究生，主要從事草酰胺制備與產(chǎn)業(yè)化研究。E-mail：15271886265@163.com。

通信作者：陳坤，教授，主要從事精細(xì)化學(xué)品新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與產(chǎn)業(yè)化研究。E-mail：c_k_63@126.com。

氮肥是一種較為普遍使用的肥料，2015年氮肥年產(chǎn)量4 943.8萬(wàn)t，預(yù)計(jì)2020年氮肥總產(chǎn)量將達(dá)到6 100萬(wàn)t。但是，目前使用最多的尿素、碳酸氫銨、磷酸一銨等速效氮肥存在肥效期短、利用率低等問(wèn)題[1-4]。草酰胺作為緩釋肥施于土壤中，其利用率高達(dá)65%～80%，是尿素的2倍多，因此草酰胺是一種很好的可替代尿素的緩釋肥[5-7]。草酰胺在水中溶解度小，施肥后不易隨水體流失，在土壤中被微生物緩慢釋放銨態(tài)氮[8]。但是制備草酰胺的方法大多以氫氰酸為原料，該方法具有污染大、轉(zhuǎn)化率低等缺點(diǎn)[9-10]。

本試驗(yàn)利用煤制乙二醇的中間副產(chǎn)物草酸二甲酯，通過(guò)管式反應(yīng)器連續(xù)化制備草酰胺，節(jié)約了資源且避免了對(duì)環(huán)境的污染，最終草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.7%。本研究選用緩釋氮肥草酰胺、普通肥料尿素及碳酸氫銨等作為氮肥，以蕎麥為試驗(yàn)材料，探究草酰胺緩釋性能及對(duì)蕎麥作物生長(zhǎng)和產(chǎn)量的影響，為草酰胺在作物生長(zhǎng)期的合理施肥提供科學(xué)依據(jù)。

1試驗(yàn)材料與方法

1.1試驗(yàn)設(shè)備與試劑

甲醇（AR）、乙醇（AR）、乙二醇（AR）、苯甲醇（AR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;草酸二甲酯、尿素、碳酸氫銨，湖北三寧化工有限公司。管式反應(yīng)器（實(shí)驗(yàn)室自制）、傅里葉變換紅外光譜儀（IRAffinity-1型）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS 6800型）。

1.2試驗(yàn)步驟

1.2.1草酰胺制備在三口燒瓶中將草酸二甲酯溶于甲醇溶劑，并控制反應(yīng)溫度為60 ℃。打開(kāi)蠕動(dòng)泵，將草酸二甲酯的甲醇溶液緩慢從管式反應(yīng)器裝置頂部滴下，然后向上述三口燒瓶中通入NH3，流速為4 L/min。反應(yīng)4 h后，可以得到白色固體草酰胺沉淀在燒瓶底部，過(guò)濾干燥后得白色粉末草酰胺。合成裝置如圖1所示。

1.2.2草酰胺肥料的緩釋特性[11-14]取湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)田土壤樣品（紅壤），風(fēng)干后磨碎過(guò)篩，平均分成4份，其中3份分別加含氮總量相等的草酰胺、尿素和碳酸氫銨，第4份作空白對(duì)照，每份重復(fù)4次。將上述4份土壤（30 g/份）分別裝入250 mL塑料燒杯中并密封，放入25 ℃生長(zhǎng)箱中培養(yǎng)，調(diào)解各土壤含水量為農(nóng)田持水量的60%，測(cè)量10、20、30、50、70、100、130、160 d土壤中的銨態(tài)氮含量，以研究草酰胺肥料的緩釋特性。測(cè)定方法[11]：采用氯化鉀溶液提取土壤中銨態(tài)氮，與靛酚藍(lán)溶液顯色后，在625 nm波長(zhǎng)下比色測(cè)定。

1.2.3草酰胺對(duì)作物影響[15-16]供試地區(qū)為湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)田;供試作物蕎麥（晉蕎1號(hào)）;種植及施肥時(shí)間為2018年4月20日。試驗(yàn)設(shè)置4個(gè)處理（草酰胺處理、尿素處理、碳酸氫銨處理、空白對(duì)照），每個(gè)處理4次重復(fù)，隨機(jī)排列，各處理試驗(yàn)區(qū)面積為10 m2，氮肥施用量均為210 kg/hm2，所有肥料全部一次性基施。每塊試驗(yàn)田周?chē)魈锕》乐垢Z肥及竄水，嚴(yán)格統(tǒng)一管理蕎麥生長(zhǎng)期間水分補(bǔ)給和病蟲(chóng)害防治。通過(guò)測(cè)試蕎麥生長(zhǎng)期間平均株高及每株粒質(zhì)量的變化，以探究草酰胺的肥料性能。

2結(jié)果與分析

2.1溶劑的選擇

探究水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲醇5種不同的溶劑對(duì)該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2。甲醇作溶劑時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，水作溶劑時(shí)轉(zhuǎn)化率最低。氨氣在水、 甲醇中的溶解度都比較大，但草酸二甲酯微溶于冷水，甲醇作溶劑時(shí)可提高原料的接觸面積，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。苯甲醇和乙二醇作溶劑時(shí)，氨氣溶解度較小且有溶于溶劑的副產(chǎn)物生成，產(chǎn)品草酰胺減少，因此選擇甲醇作為溶劑。

2.2溫度的選擇

隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)速率逐漸加快，相同時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)

化率逐漸增加。當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，此時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，溫度不再是增大反應(yīng)速率的主要因素，因此選擇60 ℃為該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度（圖3）。

2.3氨氣流速的選擇

隨著氨氣流速的加快，氨解反應(yīng)速率也逐漸增加，因此相同時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率也逐漸增加，當(dāng)氨氣流速達(dá)到4 L/min時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，氨氣流速不再是增大反應(yīng)速率的主要因素，因此氨氣流速選擇4 L/min（圖4）。

2.4反應(yīng)時(shí)間的選擇

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇中草酸二甲酯的含量逐漸減小，反應(yīng)速率逐漸降低，因此轉(zhuǎn)化率逐漸平穩(wěn)，4 h后轉(zhuǎn)化率達(dá)98.70%，草酸二甲酯基本反應(yīng)完全，從成本考慮選擇反應(yīng)時(shí)間4 h（圖5）。

3草酰胺表征與檢測(cè)

3.1草酰胺紅外光譜圖

草酰胺的紅外光譜圖6所示，分析可知，3 387、3 196 cm-1 為伯酰胺的υN—H吸收峰，在1 730 cm-1附近沒(méi)有出現(xiàn)酯基的υCO吸收峰，1 670 cm-1為酰胺Ⅰ帶的υCO吸收峰，1 610 cm-1 為酰胺Ⅱ帶的υCO吸收峰，1 351 cm-1為υC—N吸收峰，上述吸收峰與草酰胺分子中各官能團(tuán)所對(duì)應(yīng)的吸收峰基本吻合，查找AIST有機(jī)物譜圖庫(kù)得知草酰胺標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致。

3.2草酰胺質(zhì)譜圖

從圖7分析可見(jiàn)，質(zhì)荷比（m/z）=88，為分子離子峰;m/z=60=88-28，為分子離子去掉CO的碎片峰;m/z=44=88/2，為—CONH2的碎片峰;m/z=43=88/2-1，為—CONH2去掉1個(gè)H的碎片峰;m/z=28，為CO的碎片峰;m/z=16，為—NH2的碎片峰，上述吸收峰與草酰胺碎片離子峰基本吻合，查找AIST有機(jī)物譜圖庫(kù)得知草酰胺標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。結(jié)合紅外圖譜的分析結(jié)果顯示該產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物草酰胺。

3.3土壤樣品中銨態(tài)氮的含量變化

從表1可以看出，前50 d以內(nèi)，含碳酸氫銨的土壤樣品中銨態(tài)氮含量高于草酰胺土壤樣品;前70 d以內(nèi)，含尿素的土壤樣品中銨態(tài)氮含量高于草酰胺土壤樣品，70 d以后含草酰胺的土壤樣品中銨態(tài)氮含量高于尿素或碳酸氫銨土壤樣品，草酰胺的肥效期高于尿素或碳酸氫銨，3種肥料相比較，草酰胺的緩釋性最優(yōu)。該結(jié)果與肥料本身性質(zhì)相關(guān)，尿素和碳酸氫銨極易溶于水，而草酰胺微溶于水，在土壤微生物分解過(guò)程中緩慢釋放銨態(tài)氮，具備良好的緩釋性能[8]。

3.4草酰胺肥料性能

從表2可知，前40 d內(nèi)，施用草酰胺的蕎麥株高低于施用尿素或碳酸氫銨的株高，說(shuō)明草酰胺的釋放速率低于尿素和碳酸氫銨;40 d之后，施用草酰胺的蕎麥株高高于施用尿素或碳酸氫銨的株高，說(shuō)明草酰胺在施肥后期仍具有較高的肥效。此外，最終蕎麥株高及每株粒質(zhì)量均表現(xiàn)為施用草酰胺>施用尿素>施用碳酸氫銨>空白組。與施用尿素、碳酸氫銨的每株粒質(zhì)量相比，施用草酰胺每株粒質(zhì)量分別提高238%、7.02%;與空白組相比，施用草酰胺肥料蕎麥每株粒質(zhì)量提高11.79%，同一氮素水平下，草酰胺利用率高于尿素、碳酸氫銨等普通氮肥利用率，草酰胺肥效期長(zhǎng)且能有效提高作物產(chǎn)量，因此可作為一種優(yōu)質(zhì)緩釋肥料。

4結(jié)論

本研究以煤制乙二醇的中間副產(chǎn)物為原料，通過(guò)氨解反應(yīng)制備草酰胺，節(jié)約資源，符合綠色化生產(chǎn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

通過(guò)管式反應(yīng)器可連續(xù)化高效生產(chǎn)緩釋肥料草酰胺。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)篩選確定草酸二甲酯制備草酰胺的工藝條件：甲醇作溶劑，60 ℃常壓下，氨氣流速4 L/min，反應(yīng)液循環(huán)回流4 h，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.70%。

70 d后施用草酰胺的土壤中銨態(tài)氮含量高于施用普通氮肥，表明草酰胺肥效期較普通氮肥長(zhǎng)。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中測(cè)試結(jié)果顯示，施用草酰胺肥料的作物株高及每株粒質(zhì)量均高于施用普通氮肥。草酰胺肥效高、肥效緩慢釋放，可作為基肥一次性施用替代傳統(tǒng)氮肥，避免施肥過(guò)多產(chǎn)生的“燒苗”現(xiàn)象，有效節(jié)省勞動(dòng)力，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，因此可作為一種優(yōu)質(zhì)緩釋肥料。

參考文獻(xiàn)：

[1]Mikkelsen R L，Williams H M. Behel Jr A D.Nitrogen leaching and plant uptake from controlled-release fertilizers[J]. Fertilizer Research，1994，37（1）：43-50.

[2]Miah M Y，Kanazawa S，Chino M. Nutrient distribution across wheat rhizosphere with oxamide and ammonium sulfate as N source[J]. Soil Science and Plant Nutrition，1998，44（4）：579-587.

[3]Miah M Y，Kanazawa S，Chiu C Y，et al. Microbial distribution and function across wheat rhizosphere with oxamide and ammonium sulfate as N sources[J]. Soil Science and Plant Nutrition，2000，46（4）：787-796.

[4]Fan M，Shen J，Yuan L，et al. Improving crop productivity and resource use efficiency to ensure food security and environmental quality in China[J]. Journal of Experimental Botany，2012，63（1）：13-24.

[5]Takada Y，Tatsuo S，Tsuboi K，et al. Slow release oxamide fertilizer：US5152822[P]. 1992-10-06.

[6]Rubio J L，Hauck R D. Uptake and use patterns of nitrogen from urea，oxamide，and isobutylidene diurea by rice plants[J]. Plant and Soil，1986，94（1）：109-123.

[7]趙當(dāng)梅. 新型長(zhǎng)效氮肥——草酰胺[J]. 遼寧化工，1990（3）：17.

[8]陳貽盾. 新型氮肥草酰胺及其合成[J]. 化學(xué)通報(bào)，1984（9）：35-38.

[9]Riemenschneider W，Peter W. Process for the preparation of oxamide：US3989753[P]. 1976-11-02.

[10]Messina G，Sechi G M，Micheli S D. Production in continuous of oxamide for the catalytic oxidation of HCN：US5548158[P].1996-08-20.

[11]酈志文. 草酰胺緩釋肥對(duì)大田作物的影響[D]. 南京：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，2015：15-19.

[12]沈文忠，張緒美. 草酰胺緩釋肥應(yīng)用效果研究[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2015（6）：220.

[13]卜東升，王立軍，奉文貴，等. 緩釋氮肥草酰胺在滴灌紅棗上施用效果試驗(yàn)[J]. 農(nóng)村科技，2014（11）：28-29.

[14]胡玉容，王科，李揚(yáng)，等. 新型緩釋氮肥草酰胺[J]. 化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2012，41（10）：31-33.

[15]常慶濤，劉榮甫，戴永發(fā)，等. 氮磷鉀復(fù)合肥不同用量對(duì)春蕎麥生長(zhǎng)發(fā)育及產(chǎn)量的影響[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2014（1）：31-32.

[16]張衛(wèi)中，姚滿生，閻建賓. 不同肥料配比對(duì)蕎麥生長(zhǎng)發(fā)育及產(chǎn)量影響的對(duì)比研究[J]. 雜糧作物，2008，28（1）：52-54.