周 佳，戴武斌，黃 珂，徐 慢，王樹林

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

熒光和磷光是兩種常見的光致發(fā)光，二者光學(xué)現(xiàn)象的區(qū)別在于停止激發(fā)光照射后，熒光立即消失，而磷光會持續(xù)一段時間［1-3］。長余輝發(fā)光（long-persistent luminescence，LPL）材料的特點是能夠儲存外界光輻射的能量，然后以光子的形式緩慢釋放，這個過程在去除激發(fā)光后能夠持續(xù)幾分鐘甚至幾小時。自1995年對LPL材料的研究以來，便發(fā)現(xiàn)了許多發(fā)光顏色不同的新型長余輝熒光粉，如：1）鋁酸鹽熒光粉 CaAl2O4：Eu2+，Nd3+（藍(lán)色）［4］，SrAl14O25：Eu2+，Dy3+，B3+（藍(lán)色）［5］；2）硅酸鹽熒光粉CaMgSi2O6：Eu2+，Dy3+（藍(lán)色）［6］；3）鋁硅酸鹽熒光粉Ca2Al2SiO7：Eu2+，Dy3+（藍(lán)色）［7］；4）氧硫化物熒光粉Y2O2S：Eu3+，Mg2+，Ti4+（橙紅色）［8］；5）氧化物熒光粉MO：Eu3+（橙色到紅色，M=Ca，Sr，Ba）［9］。目前太陽能電池面臨的最緊要問題是提高光電轉(zhuǎn)換效率，量子剪裁發(fā)光（quantum-cutting lumines?cence，QCL）效應(yīng)能夠?qū)⒁粋€高能光子轉(zhuǎn)換成兩個或多個低能光子［10-12］，這樣可以使低能光子得到充分應(yīng)用，避免了可見光子在向更低能量光子轉(zhuǎn)化過程中的能量損失，因而得到學(xué)界的廣泛關(guān)注。圖1為LPL和QCL光學(xué)過程原理圖。

圖1 LPL（左），QCL（中）和QCLPL（右）原理圖Fig.1 Schematic diagram of LPL（left），QCL（middle）and QCLPL（right）processes

雖然LPL材料和QCL效應(yīng)應(yīng)用十分廣泛，但是它們都存在各自的缺點，例如QCL效應(yīng)需要實時激發(fā)源，而LPL材料將其吸收的能量轉(zhuǎn)化為光能效率太低以致難以滿足實際應(yīng)用的需求。通過將QCL效應(yīng)和LPL材料的優(yōu)點結(jié)合起來，即圖1所示的量子剪裁長余輝發(fā)光（quantum-cutting and long-persistent luminescence，QCLPL）過程，以克服它們存在的缺點。因此，與LPL過程相比，QCLPL過程的理論量子效率原則上可以增加兩倍甚至兩倍以上。為了驗證這一機理，本文選擇鈣鎵鍺石榴石（Ca3Ga2Ge3O12，CGG）作為熒光粉基質(zhì)，Pr3+和Yb3+分別作為供體離子和受體離子制備了Ca3Ga2Ge3O12：Pr3+，Yb3+熒光粉，用以研究 QCLPL 過程的光學(xué)性質(zhì)，然后將所制備的熒光粉作為下轉(zhuǎn)換發(fā)光介質(zhì)用在染料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cells，DSSCs）中以研究其機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Ga2O3、CaCO3、GeO2、Yb2O3和 Pr6O11，均為分析純。

1.2 實驗過程

按照摩爾計量比（3∶4∶6）準(zhǔn)確稱取基質(zhì)原料Ga2O3，CaCO3，GeO2，然后分別稱取少量 Yb2O3，將稱取的原料混合后放入瑪瑙研缽中進行研磨，使其充分混合并達(dá)到符合要求的細(xì)度后轉(zhuǎn)移到石英坩堝中，采用固相反應(yīng)法，在1 150℃的高溫條件下焙燒7 h，自然冷卻至室溫后即可得到結(jié)晶熒光粉粉末樣品Ca3Ga2Ge3O12：Yb3+（CGGY）。重復(fù)上述操作，依次制備熒光粉粉末樣品Ca3Ga2Ge3O12：Pr3+（CGGP）和Ca3Ga2Ge3O12：Pr3+，Yb3+（CGGPY）。最后經(jīng)過選粉、篩分、洗滌和干燥得到最終產(chǎn)物。

Ca3Ga2Ge3O12：Pr3+，Yb3+摻雜到 DSSCs中的詳細(xì)準(zhǔn)備過程和原則見參考文獻(xiàn)［13］。

1.3 表征方法

采用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射分析儀（X-ray diffraction analysis，XRD）對樣品進行物象分析，測試管電壓40 kV，管電流100 mA，Cu Kα射線發(fā)射波長為0.154 nm；采用EDX1800ROHS型能量色散X射線分析（energy-dispersion X-ray analysis，EDX）儀對元素成分含量進行分析，交流（220±5）V；采用 HORIBA Jobin Yvon Fluorolog-3型熒光分光光度計在室溫下測量樣品的LPL光譜；在填充滿電解質(zhì)溶液的電化學(xué)電池上進行電化學(xué)實驗，其中包含一個Pt對電極，一個飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE）和一個工作電極。采用電化學(xué)工作站（CHI660C，Shanghai，China）測量電容-電壓（capacitance-voltage，C-V）曲線和動電位參數(shù)；用配備型號為AM 1.5G濾光片的150 W氙燈模擬太陽光的白光光源，并使用硅光電二極管（PL-RC，北京敏光科技有限公司）將模擬光的光強校準(zhǔn)到100 mW/cm2以測量電流密度-電壓特性（Current density-voltage，J-V）曲線來表征DSSCs的光伏參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖 2（a）為CGGY，CGGP，CGGPY熒光粉樣品的XRD圖譜及Ca3Ga2Ge3O12標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS編號：11-0023）。由圖 2（a）可以看出，樣品 CGGY、CGGP、CGGPY的XRD圖出現(xiàn)的衍射角和衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)一致，說明摻雜離子Pr3+（0.1%～1%）和Yb3+（0.5%～3%）在摻雜摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)沒有生成其它雜相，并且已經(jīng)成功進入到Ca3Ga2Ge3O12晶格中。同時，以CGG主晶格摻雜1%Pr3+和2.5%Pb3+為例給出了EDX結(jié)果（見表1），進一步證明Pr3+和Pb3+已經(jīng)進入CGG晶格中。圖 2（b）為 Ca3Ga2Ge3O12、Ca2+、Ga3+和 Ge4+的晶胞結(jié)構(gòu)。Ca3Ga2Ge3O12屬于體心立方對稱結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)是a=1.225 nm，單位晶胞分子數(shù)Z=8。其中Ca2+、Ga3+和Ge4+分別與8個、6個和 4個氧離子結(jié)合形成十二面體結(jié)構(gòu)，八面體結(jié)構(gòu)和四面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)配位數(shù)為 8時，由于 Pr3+（r=0.112 6 nm）、Yb3+（r=0.098 5 nm）和 Ca2+（r=0.112 nm）離子半徑十分接近［14］，因此2種摻雜離子更傾向于在Ca2+格位進行取代。而其它位置（當(dāng)配位數(shù)為6時，Ga3+半徑等于0.062 nm；配位數(shù)為4時，Ge4+半徑等于0.039 nm）不能滿足摻雜條件，因此不能容納Pr3+和Yb3+。

圖2 （a）CGGY，CGGP，CGGPY熒光粉的XRD圖和Ca3Ga2Ge3O12標(biāo)準(zhǔn)卡片，（b）Ca3Ga2Ge3O12，Ca2+，Ga3+和 Ge4+的晶胞結(jié)構(gòu)Fig.2 （a）XRD patterns of CGGY，CGGP，CGGPY phosphors and the standard Ca3Ga2Ge3O12crystal data，（b）unit cell structures of Ca3Ga2Ge3O12，Ca2+，Ga3+and Ge4+

表1 CGG:1%Pr3+,2.5%Yb3+的EDX測試結(jié)果Tab.1 EDX results of CGG:1%Pr3+,2.5%Yb3+

2.2 發(fā)光性能研究

圖 3（a）為 CGGY，CGGP和 CGGPY 熒光粉樣品在波長為254 nm的紫外光（Ultraviolet，UV）照射下所測得的LPL光譜。光譜相對強度通過標(biāo)準(zhǔn)樣品進行手動校正從而在420 nm～1 500 nm波長范圍內(nèi)繪制完整的LPL光譜。在相同的檢測條件下，可以測得摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為1%的CGGP熒光粉樣品的LPL光譜，而摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%的CGGY熒光粉樣品的LPL光譜卻不能觀察到，說明摻雜離子Pr3+的3P0能級發(fā)射是實現(xiàn)QCLPL過程的關(guān)鍵。同時將測得的CGGP和CGGPY熒光粉樣品的LPL光譜進行對比分析發(fā)現(xiàn)，在CGGP的基礎(chǔ)上摻雜Yb3+后觀察到CGGPY熒光粉樣品LPL光譜出現(xiàn)了Yb3+能級對應(yīng)的特征峰，說明在CGGPY熒光粉中存在著Pr3+→Yb3+能量轉(zhuǎn)移過程。圖3（b）為CGGP和CGGPY熒光粉樣品的LPL光譜強度對照示意圖，位于波長為550 nm～680 nm范圍之間的發(fā)射峰歸屬于 Pr3+的能級躍遷（3P0→3H6和3P0→3F2），和CGGP熒光粉樣品相比，CGGPY熒光粉樣品峰值相對較小，說明摻雜Yb3+會使得其峰值強度降低，這進一步說明該過程產(chǎn)生了能量轉(zhuǎn)移并且主要與3P0能級有關(guān)。

圖3 （a）CGGY，CGGP和CGGPY熒光粉的LPL光譜，（b）CGGP和CGGPY熒光粉的LPL光譜強度對照Fig.3 （a）LPL spectra of CGGP，CGGY and CGGPY phosphors，（b）comparison of the LPL spectral spectral intensities for CGGP and CGGPY phosphors

2.3 CGGPY在DSSCs中的應(yīng)用

由于DSSCs生產(chǎn)成本低，易于生產(chǎn)并且光電轉(zhuǎn)換效率高，因此DSSCs成了國內(nèi)外研究的熱點［15-16］。DSSCs的能量損失主要是由于 DSSCs的吸收光譜與太陽能光譜失配造成的。通過將1個高能量光子“切割”成2個或更多較低能量的光子原則上可以提高效率，因此本文研究了使用CGGPY熒光粉將單個UV光子下轉(zhuǎn)換成波長更長的近紅外光（near infrared，NIR）光子以提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖4（a）為在TiO2膜中摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CGGPY熒光粉所測得的莫特-肖特基（Mott-Schottky，M-S）曲線，用以研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CGGPY熒光粉對TiO2能級的影響。由于TiO2薄膜是一種n型半導(dǎo)體，Pr3+和Yb3+三價金屬離子的引入會產(chǎn)生p型摻雜效應(yīng)。根據(jù)M-S方程，可以計算出平帶電勢（flat-band potential，F(xiàn)B）。計算結(jié)果如表1所示，隨著CGGPY摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，平帶電勢VFB從-0.363 V負(fù)移到-0.864 V，因此摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CGGPY熒光粉雖然不能改變TiO2薄膜半導(dǎo)體的類型，但摻雜率會影響費米能級（Fermi level，F(xiàn)L）和VFB。圖4（b）為摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CGGPY熒光粉所測得的動電位參數(shù)，隨著外加電壓的增加，可以看出摻雜CGGPY熒光粉和未摻雜相比，其飽和電流密度JSAT均有一定程度的增加，且當(dāng)CGGPY熒光粉摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，其飽和電流密度達(dá)到最大值。圖4（c）為在UV光（24 mW/cm2）照射下，在DSSCs中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%和6%的CGGPY熒光粉所測得J-V曲線。通過公式（1）和公式（2）計算填充因子（Fill Factor，F(xiàn)F）和光電轉(zhuǎn)換效率η：

其中Jsc表示短路電流密度，Voc是開路電壓，Pin是入射光功率，Jmax和Vmax分別是J-V曲線在最大功率輸出點處的電流密度和電壓。通過計算，測得未摻雜CGGPY熒光粉的DSSCs的光伏參數(shù)分別為：Jsc=13.311 mA·cm-2，Voc=0.716 V，F(xiàn)F=0.573和η=5.902%；摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的DSSCs的光伏參數(shù)分別為：Jsc=14.588 mA·cm-2，Voc=0.790 V，F(xiàn)F=0.702和η=8.658%。可以看出，隨著CGGPY熒光粉摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所測得的光伏參數(shù)逐漸增加，且當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時發(fā)生濃度淬滅，因此可以證明通過摻雜CGGPY熒光粉可以將UV光轉(zhuǎn)換成NIR光，進而提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。圖4（d）為在模擬太陽光照射下，在DSSCs中摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CGGPY熒光粉所測得的J-V曲線，將所測得的光伏參數(shù)列于表2中。從表2可以看出，當(dāng)CGGPY熒光粉摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.658%，比未摻雜CGGPY的DSSCs提高了約46.7%。以上結(jié)果表明在DSSCs中摻雜CGGPY熒光粉可以實現(xiàn)下轉(zhuǎn)換發(fā)光，這為提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率提供了一條有效途徑。

圖4 （a）TiO2膜中摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CGGPY熒光粉的M-S曲線；（b）摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CGGPY熒光粉的動電位參數(shù)曲線；（c）UV光照射下，DSSCs中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和6%的CGGPY熒光粉的J-V曲線；（d）模擬太陽光照射下，DSSCs中摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CGGPY熒光粉的J-V曲線Fig.4 （a）M-S plots of doping CGGPY phosphors with different mass fractions in TiO2film；（b）The potentiodynamic parameters of doping CGGPY phosphors with different mass fractions；（c）J-V curves of doping CGGPY phosphors with mass fractions of 0%and 6%in DSSCs under UV light irradiation；（d）J-V curves of doping different mass fractions of CGGPY phosphors in DSSCs under simulated solar light irradiation

表2 DSSCs中摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CGGPY熒光粉的平帶電勢，飽和電流密度以及光伏參數(shù)Tab.2 Flat-band potential，saturated current density and photovoltaic parameters of doping CGGPY phosphors with different mass fractions in DSSCs

3 結(jié) 語

本文結(jié)合量子剪裁效應(yīng)和長余輝發(fā)光材料的優(yōu)點，成功制備了 Ca3Ga2Ge3O12：Pr3+，Yb3+熒光粉，研究了其發(fā)光性能，并將其應(yīng)用到染料敏化太陽能電池中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在DSSCs中摻雜CGGPY熒光粉，能有效增加該電池對太陽能的吸收效率以及光電流。當(dāng)DSSCs中CGGPY摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.658%，比未摻雜CGGPY的DSSCs提高了約46.7%，為提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率提供了一條有效途徑。