【摘" " 要】聚偏氟乙烯膜（PVDF膜）作為高抗污染膜在水處理工藝流程得以廣泛利用，但其疏水性導(dǎo)致膜滲透性能差，許多研究通過聚合親水性基團(tuán)對PVDF膜進(jìn)行改性，使膜滲透性能變好。眾所周知β-氨基乙磺酸（β-NH2CH2CH2SO3H）是自然界中天然存在的有機(jī)物，本次課題通過紫外接枝將β-NH2CH2CH2SO3H中的磺酸基團(tuán)聚合到PVDF膜上，使膜具有親水性，并對改性膜進(jìn)行各性能指標(biāo)的研究。

【關(guān)鍵詞】硫酸" PVDF膜

中圖分類號：G4" " " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.3969/j.issn.1672-0407.2018.10.186

首先進(jìn)行實驗的各步驟分析，在紫外接枝前先對PVDF膜進(jìn)行低溫等離子改性，我們用O2等離子體射頻輝光放電法，使O2等離子體在低溫狀態(tài)下激發(fā)粒子與PVDF膜上的大分子進(jìn)行高能撞擊生成活躍的自由基，此步驟可以提高紫外接枝的接枝率，注意在進(jìn)行低溫等離子改性時需考慮溫度，截留物以及氣體流量等因素影響，該些因素的不穩(wěn)定性可能會導(dǎo)致聚合到膜表面的磺酸基團(tuán)會直接透過表面進(jìn)入膜本體，使PVDF膜本體的性能發(fā)生變化。

我們對β-NH2CH2CH2SO3H單體進(jìn)行分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)調(diào)控，通過2，2-二羥基丙酸衍生物作為調(diào)控過程的引發(fā)物直接將單體調(diào)控成接枝物。然后進(jìn)行紫外接枝過程，將PVDF膜真空干燥處理，放入甲醇溶液中浸泡，讓甲醇和PVDF膜充分接觸進(jìn)行物質(zhì)交換，然后將PVDF膜從甲醇溶液中取出并放在通風(fēng)良好的地方進(jìn)行干燥使甲醇在PVDF膜上沉淀完全，為后續(xù)的奪氫反應(yīng)奠定基礎(chǔ)。將干燥完全的PVDF膜放入石英反應(yīng)管內(nèi)密封并放入反應(yīng)箱內(nèi)進(jìn)行紫外輻照，此階段是為了讓甲醇在PVDF膜上充分奪氫，為之后在主鏈上接枝親水性支鏈提供良好的條件，在紫外輻照進(jìn)行一段時間后關(guān)閉長弧汞燈光源，將經(jīng)過分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)調(diào)控后的

β-NH2CH2CH2SO3H單體滴加進(jìn)反應(yīng)管內(nèi)并再次進(jìn)行密封，打開長弧汞燈光源開始二次紫外輻照，在輻照過程中PVDF膜將自行與單體進(jìn)行接枝，通過H-NMR和FT-IR對輻照過程進(jìn)行監(jiān)測，并通過接枝率來調(diào)控反應(yīng)時間（第一次紫外輻照是對膜表面進(jìn)行改性，激發(fā)膜上的大分子產(chǎn)生活躍自由基，提高接枝率，第二次加入單體的紫外輻照是接枝反應(yīng)）。反應(yīng)完全關(guān)閉長弧汞燈光源，打開反應(yīng)箱并取出反應(yīng)管中的PVDF膜，用甲醇水溶液進(jìn)行沖洗，將膜表面還未發(fā)生反應(yīng)的β-NH2CH2CH2SO3H單體沖洗干凈，并放入蒸餾水中進(jìn)行保存。

在紫外接枝實驗的過程中需要防止均聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，注意反應(yīng)時間，吸收劑量和單體濃度對接枝率的影響。在第一次紫外輻照的過程中，聚合物會生成氫過氧化物，而這些氫過氧化物在第二次紫外輻照中會受熱分解生成HO.，這些HO.便是形成均聚現(xiàn)象的重要因素，通常采用Fe2+，F(xiàn)e3+等選擇性阻聚劑，本實驗通過在輻照前添加阻聚劑FeSO4（NH4）2SO4·6H2O來阻止均聚現(xiàn)象發(fā)生。注意反應(yīng)時間，通過H-NMR和FT-IR的監(jiān)測可以看出在紫外接枝過程中，接枝率隨時間的增加而提高，但由于自由基和反應(yīng)單體的不斷減少，接枝率慢慢趨于平穩(wěn)，并在自由基或反應(yīng)單體其一反應(yīng)完全后接枝率保持不變。注意吸收劑量，在輻照之前吸收劑量的增加導(dǎo)致在低溫等離子改性和輻照改性的過程中生成自由基的增加，從而提高接枝率，但其受控與反應(yīng)單體的濃度，若在反應(yīng)中單體已反應(yīng)完全，反應(yīng)隨之結(jié)束。注意單體濃度，單體濃度的增加能使其與膜上自由基反應(yīng)的幾率增加，從而提高接枝率，但同時受控與吸收劑量，若開始加入的吸收劑量不足，導(dǎo)致自由基不足，自由基反應(yīng)完全，全反應(yīng)也隨之終止。

實驗完成后，開始對改性后的膜進(jìn)行各性能指標(biāo)的測試。首先對PVDF膜進(jìn)行傅立葉紅外光譜測試和X射線光電子能譜測試（XPS法）。通過傅立葉紅外光譜測定顯示，隨著紫外接枝的進(jìn)展，接枝率不斷提高，一個吸收峰的強(qiáng)度也隨之增加，不難推出該吸收峰便是β-NH2CH2CH2SO3H單體的特征峰，通過XPS法對PVDF膜進(jìn)行元素判定，精確測定出接枝后PVDF膜的主鏈上出現(xiàn)親水性基團(tuán)SO3H，屬于β-NH2CH2CH2SO3H單體的基團(tuán)所有，并SO3H峰隨著接枝率的提高強(qiáng)度不斷提高，表明SO3H基團(tuán)已被成功接枝到PVDF膜表面。

其次對PVDF-g-SO3H進(jìn)行分子量，熱性能，接觸角測試。通過凝膠滲透色譜（GPC法）不難看出PVDF-g-SO3H的分子量相較未受處理的PVDF膜更高，而通過GPS法監(jiān)測發(fā)現(xiàn)在紫外接枝的過程中，PVDF的分子量隨輻照時間增加而有所降低，這是因為輻照對PVDF膜本身有著熱降解作用，也同時表明接枝的成功。通過熱重分析（TGA）儀和差示掃描量熱（DSC）儀對紫外接枝前后的PVDF膜進(jìn)行熱性能測試，通過TGA和DSC可測出在第一次紫外輻照改性前后的PVDF膜的熱降解曲線沒有明顯的變化，但在第二次紫外接枝后的PVDF-g-SO3H熱降解溫度有所降低，而此降解曲線分為兩個階段，在溫度較低的階段熱降解對應(yīng)SO3H基團(tuán)所在的支鏈，溫度較高的階段熱降解對應(yīng)的是PVDF膜本身的主鏈，通過DSC測出在第一次紫外輻射改性前后的PVDF膜的熔點，表面結(jié)晶度和熔融晗無所變化，但在第二次紫外接枝后熔點，表面結(jié)晶度和熔融晗隨著接枝率的提高而不斷降低。通過光學(xué)接觸角儀的測定，未改性PVDF膜的接觸角較大，但通過紫外接枝改性接入親水性基團(tuán)SO3H的PVDF膜的接觸角變小，并在接枝過程中隨著接枝率的提高，接觸角呈直線下降的趨勢，由此可見PVDF膜的親水性能在不斷增強(qiáng)。

最后對改性膜進(jìn)行純水通量，抗污染性和形貌結(jié)構(gòu)表征測定。通過杯式評價儀，讓未改性PVDF膜和PVDF-g-SO3H分別在同壓條件下預(yù)壓并收集通過液體的體積，通過Jw=V/At的公式計算純水通量（V為透過液體積，L，A為膜表面積，m2，t為時間，s），可推出隨著接枝率的提高，純水通量也不斷提升。將PVDF-g-SO3H放入牛血清白蛋白溶液中進(jìn)行連續(xù)過濾，時間為2h，再將其拿出沖洗重新測出其純水通量，與之間的未受污染過濾的純水通量比較發(fā)現(xiàn)PVDF-g-SO3H的膜恢復(fù)能力要高于未處理PVDF膜，膜的抗污染性有所提高。最后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測進(jìn)行逐級脫水液氮脆斷后的膜斷裂面觀察PVDF-g-SO3H的孔徑，孔數(shù)，與未處理PVDF膜相比較推出膜改性后孔徑變大，孔數(shù)增多，滲透率更強(qiáng)。

以上便是關(guān)于磺酸基團(tuán)聚合PVDF膜的實驗步驟及各性能指標(biāo)測定，PVDF膜增加親水性從來都是膜改性聚合的一大方向，磺酸基團(tuán)的引入更為其改性增加途徑。